全 文 ：植 物 研 究
BU L L E T IN O F B O T A N 【C A L R E S EA RC H
第 19 卷 第 4 期
V 61
.
19 N o
.
4
199 年
氏 t . 。
10 月
19 99
黑龙江省两种地衣植物化学成分研究 ’
赵小钒
(东北农业大学化学教研室 , 哈尔滨 15 00 30
摘 要 本文报道石蕊科 的 两种地衣植物 的化学成分 。 我们从 地衣植物林 石蕊
( C l a d o n ia a br “ cs u dl )
, 雀石 蕊 ( Q 侧如 n ia : elt la ir : ) 中分 离鉴 定 了松萝酸 ( U s in c
ac 记 ) 、 黑茶清素 ( A t ar onr in)
、珠光酸 ( P e lar ot ilc ac id) 和四个相应的单芳环衍生物 : 赤
星衣酸 ( H a e m aot mrn i
e a e id )
、 赤星衣酸 ` 西旨( U t h y l h a ema t o m m a t e ) 、 2 一 径基 一 4 一 甲
氧基 一 6 一 正戊基苯甲酸 ( 2 一 h y doxr y 一 4 一 me tho x y 一 6 一 n 一 ep nt 贝be onz i c ac id)
、
2
,
4 一二狡基 一 6 一 正戊基苯甲酸 ( 2 . 4 一 d ih y d or x y 一 6 一 n 一 p e n t y lb e onz i c a e id )
。 上述
资杆 , 对开发利用这种植物提供了科学依据 。
关锐词 地衣 ;化学成分 ;林石蕊 ;雀石蕊
ST U D Y O N C H E M I C A L C O N S T I T U E N T S I N T 、VO S P E C I E S
O F L I C H E N S P L A N T F R O M H E I L O N G 一 J I A N G
Zh ao X iao 一 f a n
Ch e m ical eD part me
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a r b in 15 00 30 )
A b s t ar e t C h em ica l co sn
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2
,
4 一 d ih州 or x y 一 6 一 n
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i e a e id f r o m lC a do n i
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s
.
K e y w o川 5 L i e h e n ; C h e m ica l co sn t i t u en t s ; C la d d n 必 a br u义 u ld ; 已“ 勿 n 记 s elt la isr
地衣是一种真菌与藻类共生的植物 , 只有那些在生物长期演化过程中与一定的藻类共
生而生存下来的地衣型真菌才能与相应的地衣型藻类共生而形成地衣 ;地衣种类很多 , 分布
极为广泛 。 地衣生长期长 , 自古以来即被人们所利用 , 利用地衣植物可用来制取香料 , 染料 ,
化学试剂和抗生素 , 在医药上有着广泛的用途 。 黑龙江省地衣资源丰富 , 而且地衣的生长环
. 收稿日期 : 1 99 一 6 一 19
植 物 研 究 19 卷
境均为污染极小的地区 , 如长白山脉 , 五大连池火山 口附近的风化层等均生长有丰富的地
衣 ltj 。 为了逐步开发利用这一植物资源 , 我们对省属部分地衣植物进行了研究 , 下报告两
种地衣植物的化学成分的研究结果 。
1
. 材料和方法
1
.
1 实验材料 雀石蕊 ( Q 以拓 n 么 , elt al isr )石蕊科石 蕊属地衣 , 又名太白花 。 林石蕊
(曰口而 n 必 a br u sc u ld )石蕊科石蕊属地衣 , 民间用于治疗头晕目眩和高血压等症 ltJ , 采自黑 ·
龙江省五大连池地区的药用地衣 。
1
.
2 实验药品和仪器 熔点用 K of fe r 显微侧熔仪测定 , 未校正 。 岛津 I R 一 450 型分光光
度计测定红外光谱 , 核磁共振谱用 B ur ck e r WH 一 90 或 A M 一 40 0 型波谱仪测定 , T M S 内
标 , 质谱用 iF in ga n 一 4 51 0 型质谱仪测定 , 美国惠普 G C 5 8 90 ( n )型 / M 5S 98 色质联机测定
波谱数据 。 制备薄层用 M e er k iK es lge l 60 P凡 54硅胶 , 其余层析用硅胶为青岛海洋化工厂
出品 。
1
.
3 实验方法 雀石蕊干燥样品 1 . 0吨 , 依次用氯仿和丙酮抽提 , 从氯仿抽提物中得黑茶
浸素 ( 2 ) , 合并氯仿及丙酮抽提物 (约 2 5 9 ) , 上硅胶柱层析 , 以石油醚 一 氯仿 , 氯仿 , 丙酮洗脱
剂梯度洗脱 , 依次得到松萝酸 ( 1 ) 、 珠光酸 ( 3) 和 2 一 轻基 一 4 一 甲氧基 一 6 一 正戊基苯甲酸
( 6 )
、
2
,
4 一 二轻基 一 6 一 正戊基苯甲酸 ( 7 ) 。 林石蕊干燥样品 50 9 , 用 95 % 乙醉回流两次 , 浓
缩得 30 9 浸膏状物 。 然后依次用石油醚 , 乙酸乙醋 , 丙酮 , 乙醇处理和硅胶柱分离 , 得到三个
晶体为松萝酸 ( 1 ) 、 赤星衣酸乙醋 ( 4 ) 、赤星衣酸 ( 5 ) 。
2
. 实验结果与讨论
2
.
1 结构鉴定
化合物 l : 黄色针晶 , m瞬 0 2一 2 0 5℃ , e l 8 H 16O7 ( M + 3 4 4 ) ; 〔。 )苦+ 4 9 0 ( e , 0 . 6 2 , C H13C ) 。
I R、 二 ( K B r )mr 一 ` : 3 3 0 0一2 5 0 0 (游离酚 一 O H , 缔合 一 o H 和 服 吸收 ) , 16 9 0 ( 。 , p 一 不饱和
酮 ) , 1 6 4 0 一 16 1 0 ( 一 CO C H 3 , 芳环 ) , 1 5 4 0 (芳环 ) , 1 2 5 4 ( 一 CO C H 3 ) ; ’ H N M R (几DS N ) s : 7 .
8 9一7 . 4 4 ( 3 H , d r . s , 3 x O H , 重水交换消失 ) , 6 . 2 1 ( i H , s , rA 一 H ) , 2 . 6 9 ( 3 H , s , 一 C CK二3H ) ,
2
.
6 4 ( 3H
, s ,
rA
一 C O C H 3 )
,
2
.
33 ( 3 H
, s ,
IA
一 C H 3 ) ; M S ( E l
,
7 0 e V ) m /
: : 3 4 4 ( M
+
)
,
3 2 9 ( M
十
一 C H 3 ) , 3 1 1 ( M + 一 C眺 一 ZH O ) , 2 6 0 , 2 4 5 , 233 (基峰 ) , 2 3 2 , 2 1 7 , 2 1 5 , 2 0 4 , 1 8 9 , 18 5 , 1 6 1 , 14 7 ,
1 2 8
,
1 1 5
,
105
,
1 0 3
,
9 3
,
9 1
,
8 5
,
8 3
,
7 7
,
6 9
,
6 7
,
6 5
,
55
,
5 3
,
5 1
,
4 7
。 以上各项理化数据及薄层层
析同标准品松萝酸 ( u su i c cA id , cl 8H 16q )一致 t2J , 同时色质联机测得的谱图也得同样结论 。
(结构见 I )
化合物 2 : 白色晶体 , 帅 19 6一 1 9 5℃ , e ; , H ;。氏 ( M + 3 7 4 ) ; I Rvant 二 (拙 r ) c m 一 ` : 3 2 0 0 -
2 8 0 0 (缔合酚 一 O H 和 C H 吸收 ) , 1 6 7 0 一 1 6 4 5 ( 一 C H O , 一 CO O C H 3 一 CO 一 0 一 ) , 1 5 8 3 (芳
环 ) , 1 27 0 , 12 80 ( 一 Cq CH 3 , 一 C 一 O 一 O 一 ) ; ` H N M R ( C D C 13 ) a : 12 . 5 4 , 1 2 . 4 9 , 一1 . 9 4 (各
IH
, s , Z X rA
一 H )
,
3
.
9 8 ( 3H
, s , 一 Cq C H 3 )
,
2
.
6 8
,
2
.
5 4 和 2 . 0 9 (各 3H , s , 3 X rA 一 C H 3 ) ; M S
( E l
,
7 0 ve ) m八 : 3 7 4 (M + ) , 1 9 7 , 1 96 , 1 9 0 , 17 9 , 1 7 7 , 16 5 , 1 6 4 , (基峰 ) , 15 0 , 1 3 6 , 1 3 5 , 1 07 。 波
谱数据和谱图及薄层层析同标准品黑茶浸素 ( iA ar on ir n , q , 1H 8马 )一致 3t] , 测混合物熔点不
下降 。 (结构见 n )
4 期 赵小钒等 : 黑龙江省两种地衣植物化学成分研究
化合物 3 : 白色粒状晶体 , m p l o 6 一 1 0 5℃ ; 2C 5玩 2 07 ; I R喻 (拙 r ) crn 一 ` : 32 0 0 一 2 5 0 0 ,
2 9 1 0
,
28 2 5
,
16 6 0
,
1 6 4 0
,
1 6 10
,
1 5 7 5
,
14 90
,
1 4 6 0
,
1 2 4 0
,
1 2 10
,
1 1 50 ; M S ( E l
,
7 0 e V ) nI/
: : 4 2 6
( M
+ 一 氏O ) , 2 2 1 (基峰 ) , 29 7 , 1 9 2 , 1 7 7 , 1 6 4 , 15 0 , 1 3 5 ; ’ H N M R ( q sD N ) s : 0 . 8 5 ( t , 6 H , J =
7
.
ZH z
,
2 ( C ZH )
4 C H 3 )
,
1
.
3 9 ( m
,
S H
,
2 ( C H
Z
)
2 ( C氏 ) Z CH 3 ) , 1 , 7 8 ( m , 4 H , Z X
九心H乞C H Zq 玲 ) , 3 . 2 0 , 3 . 2 8 ( t , 各 Z H , J = 8比 , Z X 九rC H Z ) , 3 . 7 5 ( s , 3H , O C H 3 ) , 6 . 6 3 , 6 . 7 3 ,
( d
, 各 I H , J = 2 . 4 zH , rA玩玩 ) , 6 . 9 9 , 7 . 2 5 ( d , 各 IH , J = 2 . 4 H z沪 J H 3 ’ H S ’ ) , 12 . 9 ( b sr , 3 H ,
C 《1 〕H 和 O H , 加 几 0 交换消失 ) 。 以上波谱数据和谱图及薄层层析同标准品珠光酸 ( eP il a -
olt i
。 。
icd
, 味凡 Zq , )一致阁 , 测混合熔点不下降 。 (见结构 nI )
化合物 4 : 白色绒毛状结晶 , m p i l 4 一 1 15℃ , e l : H ; Z q ( M ` 35 5 ) ; IRvmax ( K B
r
)
c
m
一 ` :
3 0 0 0一 2 6 0 0 (游离和缔合酚 一 O H 和 C H 吸收 ) , 1 660 , 1 6 35 , 16 1 0 , 15 6 5 , 12 58 ; M S ( E l , 7 0 e v )
m/
: : 2 4 4 ( M
+
)
,
1 9 6
,
1 9 0
,
1 7 8
,
1 5 0
,
12 2
,
7 7
,
6 5
,
5 3 ; ` H N M R ( C D C 13 )台: 1 . 4 3 ( t , 3 H , J = 7 .
ZzH
,
CO O C H Z CH 3 )
,
2
.
2 5 (
s , 3 H
,
A r C H 3 )
,
4
.
4 2 ( q
.
Z H
,
J = 7
.
Z zH
, 一 O CH乞) , 6 . 2 5 ( s , I H ,
A r H )
,
10
.
31 (
s , IH
, 九心 H O ) , 12 . 38 ( s , 各 I H , 2 x O H , 加 环 H 交换讯号减弱 ) . 以上光谱数
据与赤星衣酸乙醋 ( u ht y l ha ~ t一at e , c : ; 1H 2Os ) , 一致 (4) , 测混合熔点不下降 。 (见结构W )
化合物 5 : 黄色针晶 , m p i 1 7 一 1 1 8℃ , 场氏 O5 ( M 十 19 6 ) ; I R编二 ( K B r ) c m 一 ` : 3 35 0 一 3 0 7 0
(游离和缔合 一 O H ) , 26 4 5 ( 一 CO O H ) , 1 6 0 5 , 1 5 1 8 (芳环 ) , 12 7 3 , 一2 1 0 ( rA 一 O C H 3 ) , ’ H N M R
( q DS N ) a
:
1 0
.
6 9 ( I H
, s , C H O )
,
6
.
2 4 ( I H
, s ,
iA
一 H ) , 2
.
1 2 ( 3 H
, s ,
rA
一 C H 3 ) ; M S ( E l , 7 0eV )
m/
z : 1 7 8 ( M
十 一 ZH O )
,
1 6 7 ( M
十 一 C HO )
,
1 5 3
,
1 5 2
,
1 5 1 ( M
十 一 C (X 〕H , 基峰 ) , 1 3 4 , 1 2 3 , 10 6 ,
9 5
,
8 3
,
7 8
,
7 7
。 以上 数据 和谱图 及薄层 层 析 同标准 品赤星 衣酸 ( H a e arn tom ma et ac id,场 SH几 )一致 4j[ 。 (见结构 V )
化合物 7 : 白色片状晶体 , m p 1 3 9一 24 1℃ ; I R% 。 ( K B r ) e m 一 ` : 3 4 0 0 , 3 2 0 0一 2 5 0 0 , 2 9 5 0 ,
1 6 5 0 一 16 10 , 1 5 5 3 , 1 4 5 0 , 1 3 6 0 , 1 2 8 0 , 1 2 4 5 ; M S ( E l
,
7 0eV ) rn/
: : 2 2 4 ( M
十
)
,
2 0 6 ( M
+ 一 城 0 ) ,
1 7 5
,
1 6 5
,
1 5 0
,
1 2 2
,
9 4
,
7 7
,
6 5
,
5 3 ; ’ H N M R ( sC 几 N ) a : 0 . 5 5 ( t , 3 H , J = 7比 , ( CH乏) 4 e 氏 ) , 1 . 39
(m
,
4 H
,
( CH Z ) ZC 3H )
,
1
.
8 3 ( m
,
ZH
, 衔 CH ZC玩 ) , 3 . 2 7 ( t , ZH , J = 7zH , 九 ( H Z ) , 6 . 7 5 , 6 . 8 6
( d
, 各 I H , J = 2 . 4 H z , IA H S抢出 ) , 12 . 6 0 ( b sr , 3H , C O O H 和 O H ,环 O 交换消失 ) 。 以上数据
和波谱图与 2 , 4 一 二经基 一 6 一 iE 戊基苯甲酸 , ( 2 , 4 一 a ih y d or x y 一 6 一 n 一 p e n t h lb eonz i c a e id
,
e ; Z H 16 o4 )一致 〔2 ) 。 (见结构 VI )
化合物 6 : 白色针晶 , m p i o 4 一 10 6℃ : IR编 二 ( K B r ) c m 一 ` : 3 3 0 0 一 2 5 0 0 , 2 9 6 0 , 2 9 2 0 , 16 5 0 ,
1 6 2 0
,
1 5 0 0
,
14 7 0
,
1 3 6 5
,
1 2 6 0
,
1 16 0 ; M S ( M l
,
2 0 e V )nI/
z : 2 3 8 ( M
+ , 基峰 ) , 2 2 0 , 19 2 , 1 8 2 , 1 3 5 ,
12 0
,
1 8 0 ; ’ H N M R ( CD C 13 )占: 0 . 9 1 ( t , 3 H , J = 7氏 , ( C氏 ) 4 C H 3 ) , 1 . 4 1 ( m , 6H , C H Z ( CH 3 ) 2 ) ,
2
.
9 5 ( t
,
Z H
,
J = 7H z
,
A rC 玩 ) , 3 . 8 3 ( s , 3 H , O C H 3 ) , 6 . 3 5 ( s , Z H , Z X 户J H ) , 1 1 . 5 1 ( s , Z H , C O O H
和 O H , 从 0 交换迅号减弱 ) 。 以上数据及波谱图与 2 一 轻基 一 4 一 甲氧基 一 6 一 正戊基苯甲
酸 ( 2 一 h y d or x y 一 4 一 m e t h o x y 一 6 一 n 一 p e n t y l悦onz i C a e id
,
e 13 H ; s q )一致 (4〕。 (见结构 VI )
2
`
2 结论
试验得知 , 雀石蕊和林石蕊是提取松萝酸的好原料 。
本实验用材料品种鉴定由东北农业大学植物教研室完成 , 实验数据由东北师范大学实
验中心完成。
40 6植 物 研 究 19 卷
北师范大学实验中心完成 。
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、
,
户é.几峪生ù .工尸`,曰卜l、毛J甲.fL曰.产
参 考 文 献
1
. 魏江春 . “ 中国药用地衣 ” . 北京 :科技出版社 , 19 8 2
2
.
K 宝们` , H . I滋ha rt el 卜 an d P r D t O U日n ea . t o w n ew lie h en g e n e ar in P amr e li acea
. 卜七,
.
J
.
E匕 t . 19 7 6 , 2 3 : 93
3
. 孙汉茧等 . 粉绿斑叶化学成分的研究 . 天然产物研究与开发 , 1 989 , 1 ( 1 ) : 5s
4
. 孙汉蓝等 . 七种云南地衣植物的化学成分 . 云南植物研究 , 1 986 , 8( 4) : 4 83