全 文 :收稿日期:!""#$"%$&& 接受日期:!""%$"’$"! N@5O5 1Q 0 T
基金项目:国家“十一五”支撑计划“复合(混)肥养分高效优化技术研究”课题(!""()*+&")"’);中国农科院农业资源与农业区划研究所中央级公
益性科研院所基本科研业务费专项资金 !""%$&(资助。
作者简介:刘增兵(&%,%—),男,山东日照人,博士研究生,主要从事植物营养与肥料研究。-./012:213456781679&(’:;
!通讯作者 =52:"&"$#!&"#(>#,-./012:8?4@0<9&(’:;
本试验在农业部植物营养与养分循环重点实验室完成。
熔融造粒腐植酸尿素的缓释性能研究
刘增兵,赵秉强!,林治安
(中国农业科学院农业资源与农业区划研究所,北京 &"""#&)
摘要:用碱处理风化煤得到水溶性腐植酸和沉淀混合物以及未处理的风化煤细粉(#"目)分别与熔融尿素混合造粒,
制得 ’种类型的腐植酸尿素产品,并利用土柱淋洗方法研究不同腐植酸尿素产品的缓释性能。结果表明,除添加
&"A的未处理风化煤处理外,其余腐植酸尿素产品与普通尿素相比,均表现出具有氮缓释性能。其中,以添加水溶性
腐植酸的产品缓释性最强,且当水溶性腐植酸与尿素比例为 ’B,时,肥料的缓释效率最高。在本试验条件下,风化煤
类腐植酸熔融造粒工艺下制成腐植酸复合尿素的缓释性能,与添加腐植酸的数量呈正相关;水溶性腐植酸添加比例
与腐植酸复合尿素缓释性能相关性较低。’种类型的腐植酸复合尿素,以添加水溶性腐植酸的肥料质量最稳定。对
风化煤进行活化后提取水溶性腐植酸,适量添加到熔融尿素中进行造粒,可生产出具有较好缓释性能的腐植酸尿素
产品。
关键词:熔融造粒;腐植酸;尿素;缓释性
中图分类号:C&D>:> 文献标识码:* 文章编号:&""#$>">E(!""%)"($&DDD$"(
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FGH I567.8167,IJ*K )167.?1067!,FGL I@1.06
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R3;5 0 Q31N0825 TO
有机芳香羧酸大分子[&],其结构组成复杂,具有酚羟
基、羟基等多种官能团,具有较强的亲水、离子交换、
络合和吸附能力。尿素是速效氮肥,在短时间内可为
作物提供氮素营养,如若作物不能及时吸收,易造成
氮素流失,不但浪费,也给环境带来危害[!]。尿素中
添加腐植酸可以起到氮素增效作用[’$D],同时提高土
壤中 Z、[有效性[>]和刺激作物生长[(]。关于腐植酸
植物营养与肥料学报 !""%,&>(():&DDD$&DD%
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
Z206N L3NO1N1<6 06R \5ON12145O C;156;5
与尿素结合原理[!]和腐植酸无机营养增效,已经有较
多相关研究,但对于矿物腐植酸不同组分在熔融造粒
工艺条件下,调控尿素中氮释放模式的研究不多。
肥料工艺不同往往影响到肥料养分在土壤中的
释放和转化。目前,我国利用腐植酸制造复合(混)肥
料,大多用团粒法造粒,利用熔融造粒技术生产腐植
酸缓释性复合尿素的还不多。采用加热熔融方法制
造腐植酸复合尿素,腐植酸与尿素在加工过程中发生
复杂化学变化,改变内部价键结构,形成大量稳定化
学键[!],可能有利于提高尿素的缓释性。本研究利用
熔融造粒工艺,运用碱处理风化煤得到水溶性腐植酸
和沉淀混合物以及未处理的风化煤细粉("#目)分别
与熔融尿素混合造粒,制得不同类型的腐植酸尿素产
品,利用土柱淋洗方法研究不同腐植酸尿素产品的缓
释性能。为利用腐植酸制作缓释肥料提供技术和理
论依据。
! 材料与方法
!"! 供试肥料制备
$种腐植酸原料的制备:风化煤 %("#目,游离腐
植酸含量 $"&’$(,)* $&!+),碱活化风化煤得到水溶
性腐植酸溶液 ,(水溶性腐植酸含量 +#&-!(,)*
"&$")和沉淀混合物 .(游离腐植酸含量 ’/&0#(,)*
"-)。碱活化风化煤采用 +&’0 123 4 5碱液,以质量
比为 + 6 ’ 6 ’0将碱液、纯净水和风化煤混合,搅拌均
匀,密闭培养 /# 7,过滤分离。利用 %、,、. $种腐植
酸原料分别与熔融尿素按比例混合,采用熔融喷浆造
粒工艺分别制得 %类(%与尿素生产的腐植酸复合尿
素)、,类(,与尿素生产的复合尿素)和 .类(.与尿
素生产的复合尿素)$种类型九种腐植酸复合尿素产
品;以普通尿素为对照产品(.8)。产品特性见表 ’。
表 ! 腐植酸复合尿素种类及特性
#$%&’ ! #()’* $+, -.$/$-0’/1*01-* 23 .451- $-1, 4/’$
处理
9:;<=1;>=?
全氮
.2>=;>= 2@ =2=<3 A
(()
水溶性腐植酸
.2>=;>= 2@ B<=;: ?23CD3; *%
(()
非尿素原料含量’)
.2>=;>= 2@ <77E=EF;
(()
原料比例(质量比)
G<=;:E<3 ):2)2:=E2>
(H;EIJ= ):2)2:=E2>)
)*
对照 .2>=:23 .8 0+&0+ # # #6’ !&’-
%类 % =K); %’ $$&+0 0&$" -’&L! ’6L !&-/
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.类 . =K); .’ $+&++ 0&/# ’#&-- ’6L !&!+
.- $"&’$ L! ’L&$’ -6" ""
’)非尿素原料含量指腐植酸尿素产品中非尿素原材料含量(干基).2>=;>= 2@ <77E=EF; 1;<> =J; M2>=;>= 2@ >2>NC:;< 1<=;:E<3 E> JC1EM
腐植酸复合尿素的缓释性能测试采用土柱培养
间歇淋洗方法["]。装置为下部带有止水夹细管的
QR.管,高 -+ M1,直径 /&+ M1,土柱底部有纱布与石
英砂组成的过滤设备,保证淋洗土壤稳定性;土柱中
装土肥混合物,顶部置一层 ’ M1厚的石英砂。淋洗
试验土壤采自中国农业科学院德州试验站禹城试验
区,潮土,前茬为玉米。土壤有机质 ’+&$ I 4 SI,全氮
#&+$ I 4 SI,有效磷 ’+&- 1I 4 SI,有效钾 "!&$ 1I 4 SI,含
水量 ’/&’(。
称取土壤 0## I,施氮量相当于 A --" 1I 4 SI,腐植
酸尿素与土壤充分混匀,装入土柱,供试肥料设 .8、
%’、%-、%$、,’、,-、,$、,0、.’和 .-共 ’#个处理,$次
重复。土柱置于培养箱内 -+T培养。培养期间用去
离子水保持土壤含水量为田间持水量的 /#(,采用称
重法加水,培养开始按田间持水量 /#(加水并记录原
始重量,培养期间每隔 - 7称量土柱,并将蒸发损失
的水分补齐。培养至 ’、!、-$、0!、L+ J和 ’、-、0、!周
时,加 +# 15去离子水,平衡 ’ J后打开止水夹,用烧
杯收集等量渗出液,测定渗出液中的全氮含量。
肥料及淋出液全氮采用碱性过硫酸钾氧化—紫
外光比色法测定[L];水溶性腐植酸测定为容量法,依
据中华人民共和国化工行业标准(*U4 9 $-!/V’LLL)。
数据采用 WXM;3和 YQYY ’$软件进行分析。
+00’/期 刘增兵,等:熔融造粒腐植酸尿素的缓释性能研究
! 结果与分析
!"# 腐植酸尿素的缓释性
杜建军等[!"]研究表明,肥料土壤淋出率法相对
于水中溶出率法更为接近实际。我们测定淋洗液中
氮摩尔浓度随时间变化,并进行 #$%&’()*+(, 方程拟
合,拟合方程为 -. / 0 &12(3)。方程中 &表示随时间
变化淋洗对氮素浓度变化的影响系数,&值越大,氮
素浓度随时间延长就下降的越快;/值代表淋洗开始
时肥料淋洗液中氮浓度大小。当腐植酸尿素释放完
全,-. ",123 . / 4 &,则 3 . 5(/ 4 &),根据上述公式计算
出理论腐植酸尿素释放完全所需要时间。
表 6看出,7种类型 8种腐植酸复合尿素,除 9!
(风化煤与尿素比例为 ! :8)外,都表现出不同程度的
氮素缓释性,其中 97(风化煤与尿素比例为 7:;),<6、
<=(水溶性腐植酸与尿素比例为 7:;和 >:=)和 ?6(沉
淀混合物与尿素比例为 6:@)=种复合尿素,延缓氮素
释放时间较长,理论释放时间分别为 !@A;@、6"AB7、
!>A@!和 !=A@7 C,分别比对照延长 BBA8@D、;"AB!D、
78A>6D和 67A!;D。说明尿素中添加风化煤及其碱
处理分离组分,可降低肥料氮素释放速度,表现出缓
释性。
表 ! 腐植酸尿素氮淋洗方程拟合及释放时间
$%&’( ! )*’(%+,-./ ’0/%1-2,3-+ (45%2-0. %.6
1(’(%7(6 2-3( 08 ,53-+ %+-6 51(%
处理
E’5&)+52)F
- . / 0 &12(3)(3!!)回归系数
!6
释放时间
G ’515&F5 )(+5
(C)& /
?H "A"!6 "A">@ "A@"6"" !6A"=
9! "A""; "A"78 "A;"6"" !"A8B
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<6 "A"! "A">6 "A;!@"" 6"AB7
<7 "A"!! "A">7 "A;>6"" !6A;8
<= "A""> "A"7> "A;B""" !>A@!
?! "A"!= "A"@ "A;8="" !6A>7
?6 "A""@ "A"=; "A;8!"" !=A@7
注(G$)5):""代表 " I "A"!达到显著水平 J2C(,&)5F F(%2(K(,&2) &)
" I "A"! 15L51 M
!"! 不同类型腐植酸尿素产品特点
6A6A! 产品水溶性腐植酸含量的稳定性 水溶性腐
植酸含量高低是评价成品腐植酸类肥料的重要指
标[!!],也是肥料对作物的有效部分。以风化煤及其
组分为原料与普通尿素熔融造粒,在加工过程中存在
能量输入、水分含量变化和官能团反应等过程,这些
都可能影响腐植酸尿素的水溶性腐植酸含量,进而影
响氮素释放速度。风化煤自身氮含量低,氮主要存在
于腐植酸骨架中,呈某种稳定杂环结构[!7]。本研究
中肥料氮主要来自尿素,对肥料中水溶性腐植酸与全
氮含量进行相关分析,分析水溶性腐植酸含量的稳定
性。
<类腐植酸尿素中水溶性腐植酸含量与全氮之
间负现关,相关系数 # . 0 "A8=!,达到极显著水平。
类似趋势还出现在 ?类腐植酸尿素中,其相关系数 #
. 0 "A@86,达到显著水平。9类腐植酸尿素,其水溶
性腐植酸含量与肥料含氮量无显著相关性( # . 0
"A!@6),以风化煤为原料制造腐植酸尿素,其水溶性
腐植酸含量不稳定。说明采用碱处理分离风化煤组
分,可以更好地保证肥料中水溶性腐植酸含量的稳定
性。
6A6A6 不同类型腐植酸对尿素缓释性的影响 选取
7种类型中高量添加非尿素原料的腐植酸复合尿素
进行对比,结果(图 !)看出,?H氮素浓度随时间延长
迅速下降,在 8> *到 !周接近零点;<=、?6和 97 三
类肥料氮素释放存在共同趋势,前期低于 ?H,后期高
于 ?H,释放持续 6周接近零点。三者区别为 <=氮素
释放相对平缓,初期氮素释放远低于 ?6和 97,后两
类肥料在淋洗起始阶段释放较快,在培养 @ *出现氮
素释放的高峰,培养 @ *后氮素释放浓度低于 <=。表
明 <类腐植酸尿素,原料间结合紧密有效,缓释性更
明显。
图 # 腐植酸尿素淋洗液中氮素浓度
9-/:# ;0.+(.21%2-0. 08 ) -. 70-’ ’(%+,-./ 70’52-0. 08
,53-+ %+-6 51(%
>==! 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 !B卷
基于以上结果,要得到腐植酸肥料的最佳缓释效
果,从肥料水溶性腐植酸含量稳定性和添加物缓释效
率考虑要选择 !类添加物,并科学搭配原料比例,采
用适当加工条件,充分发挥腐植酸的作用。随着原料
价格升高,缓控释肥料大面积推广的压力增加。本研
究应用相对简单的工艺活化原料,有效提高肥料缓释
性,有利于缓释肥料大面积推广。
!"# 腐植酸添加量与尿素的缓释性
腐植酸与尿素反应过程中羧基、酚羟基、羰(醛)
基、醌基和酯(醚)键都参与了反应["],并形成稳定化
学键。腐植酸原料添加比例影响官能团数量,进而影
响复合尿素中氮的缓释效率。腐植酸添加比例与肥
料水溶性腐植酸含量存在明显规律,提高腐植酸原料
添加比例,能增加肥料中水溶性腐植酸含量。
本试验表明,不同类型肥料腐植酸添加比例与肥
料缓释效率相关性存在差异。#和 $类肥料提高腐
植酸原料添加比例,肥料缓释性提高,即高量添加风
化煤及其组分,能保证较高的肥料缓释效果。这原因
可能在于肥料中水溶性腐植酸含量高,活性官能团增
加,在一定条件下与尿素结合,延缓氮释放。!类肥
料中腐植酸原料添加比例与肥料缓释效率不成正比,
高添加比例的 !%表现出较强的氮素缓释性能,但最
高缓释效率却出现在较低添加比例的 !&。说明水溶
性腐植酸含量可能只是影响肥料缓释性因素之一;
肥料缓释性还可能与原料中活性物质含量、原料对加
工条件敏感程度和产品中生成的价键种类、数量有
关。!类肥料中添加的水溶性腐植酸,按照 ’()*[+,]
的定义,属于黄腐酸范畴,其分子量较低,酸性基团
多,溶解性好[+&],腐植酸性质对加工条件要求更严
格;#和 $类肥料中原料风化煤腐植酸分子量较大,
与其它组分结合紧密,相对稳定。
腐植酸类肥料中水溶性腐植酸含量是衡量产品
质量高低的重要标准,但在实际生产中同时考虑肥料
腐植酸的效率也很重要。腐植酸类肥料的生产要根
据不同类型的腐植酸原料采用不同配比和加工条件,
以取得最佳缓释效果和经济效益。对 !类腐植酸肥
料,在生产中不但要考虑合理添加比例,也要配合科
学加工条件以取得最佳效果。#和 $类肥料采用高
添加比例和一定加工条件也可取得具有一定缓释效
果的腐植酸肥料。
根据原料自身特点,选择合理配比,并探索科学
加工条件,不但可以生产缓释性好、稳定性高的腐植
酸尿素,也可应用提取后的难溶腐植酸和未处理风化
煤生产具有一定缓释效果的肥料,提高原料利用率和
生产效益。以上技术可直接应用于生产,可为尿素产
品升级提供技术支持。
参 考 文 献:
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