全 文 ：收稿日期：!""#$"%$!# 接受日期：!""&$"’$"(
基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（!""#$’’）资助。
作者简介：范洪黎（’&(&—），女，浙江海宁人，副研究员，博士，主要从事光谱分析、农业资源与环境研究。
)*+："’"$#!’"#(,-，./012+：3456+2715!,891344: ;40: ;5。! 通讯作者 )*+："’"$#!’"#(%"
!"#$%&’法测定水溶肥料中硼含量
的不确定度分析
范洪黎，韩岩松，刘 密，王 旭!
（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京 ’"""#’）
摘要：对 <=>/?.@测定水溶肥料中硼的分析方法的测量不确定度进行了分析；建立了测定过程中各分量的数学模
型，并识别了测量过程中不确定度来源；估算了各不确定度分量对总不确定度的影响，确定了测量结果的置信区
间；给出了水溶肥料中硼的含量及其不确定度：!（A）B（"C--, D "C"E!）F（G B !）。
关键词：不确定度分析；<=>/?.@；硼含量
中图分类号：@’E$,, 文献标识码：? 文章编号：’""#$-"-H（!""&）"-$’!E"$"-
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2#.,-3&($*1$, ),-.’$’4,-& 1% 5673!89
I?J K456/+2，K?J L15/M456，N
!1&.-#+.：?51+9M2M 47 S5;*TU125U9 25 V*U*T0251U245 47 W4T45 ;45U*5U 25 M4+SW+* 7*TU2+2X*T W9 <=>/?.@ Y1M 25UT4VS;*V: ?
01U3*01U2;1+ 04V*+ U4 *Z1+S1U* U3* S5;*TU125U9 25 0*1MST*0*5U Y1M ;45MUTS;U*V W1M*V 45 1 ;40[T*3*5M2Z* S5V*TMU15V256
47 U3* Y34+* [T4;*VST* 47 U3* V*U*T0251U245 : )3* M4ST;*M 47 S5;*TU125U9 15V U3*2T *77*;UM 45 U3* U4U1+ S5;*TU125U9 Y*T* 1+M4
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:,% 2(-/&：S5;*TU125U9 25 0*1MST*0*5U；<=>/?.@；W4T45 ;45U*5U
化学定量分析的结果可用于判定某些产品是
否符合要求，某些材料是否符合特定规范。当使用
分析结果作为决策依据的时候，必须对这些结果的
质量有所了解，换句话说，这些结果在多大程度上是
可靠的。证明结果质量的一个有效方法就是测量不
确定度。自 RA \ ) ’-E#’$!"""《检测和校准实验室能
力的通用要求》［’］发布以来，在实验室认可和计量
认证的评审中，测量不确定度的评定已成为一项重
要工作。测量不确定度是表征被赋予测量之值的分
散性，是与测量结果相联系的参数［’$! ］，是评定测
量结果质量的一个重要指标［,］。在一个完整的测量
过程中，引起测量不确定度的因素有很多，包括测量
系统的所有要素。测量系统的概念不只局限于测量
仪器，测量设备的范畴，而是指用来对被测量值赋值
的测量操作程序，测量人员、设备，环境及软件等要
素的综合，是获得测量结果的整个过程［E$- ］。因此，
一切测量结果都具有不确定度。一份完整的检测报
告应包括对检测结果的不确定度的分析［’］。本研究
根据不确定度的评估程序，以 <=>/?.@法测定水溶
肥料中硼含量为例，对试验过程中可能产生的不确
定度来源进行了识别和分析，确定了测量结果的不
确定度。
; 材料与方法
水溶肥料中硼含量的测定按照 JL ’E!#$!""%
《微量元素水溶肥料》［(］规定的方法进行。
所用仪器为等离子体发射光谱仪（日本岛津
<=>@$’"""!型真空单通道扫描型）。光学系统为双
植物营养与肥料学报 !""&，’-（-）：’!E"$’!EE
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
>+15U JSUT2U245 15V I*TU2+2X*T @;2*5;*
光栅 !"#$%&’()$%#$装置，入口狭缝 *+!,，出口狭缝
-+!,。射频发生器频率 *./0* 12"，入射功率 0/*
34，观察高度 05 ,,，提升量 */6 ,7 8 ,9%。工作气
体氩气流量：冷却气 0: 7 8 ,9%，等离子气 0/*
7 8 ,9%，载气 0/+ 7 8 ,9%，净化气 -/5 7 8 ,9%。积分时
间 5 ;。电子分析天平（瑞士梅特勒 <=0++型）。
常用玻璃器皿使用前用稀硝酸溶液浸泡 *: >
以上，自来水反复冲洗，再用去离子水冲洗，晾干后
备用。
试剂用硼的标准储备液 0+++!? 8 ,7。用此储备
液稀释至所需浓度。
! 结果与分析
测量不确定度通常由测量过程的数学模型和不
确定的传播律来评定［-’:］。因此，要评定一种测量
方法的不确定度，必须首先建立测量过程的数学模
型。
!"# 测量过程概述
利用等离子体发射光谱法（@!AB<=C）测定肥料
中的硼含量，其工作原理是：试样溶液中的硼在 @!A
光源中原子化并激发至高能态，处于高能态的原子
跃迁至基态时产生具有特征波长的电磁辐射，辐射
强度与硼原子浓度成正比。在测量过程中，首先是
配制一系列不同硼浓度的标准溶液，用等离子体发
射光谱仪在波长 *:D/E %, 处测定各标准溶液的辐
射强度。以各标准溶液的硼的质量浓度（!? 8 ,7）为
横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制校准曲线。
然后按照标准溶液的测定方法进行未知样品的测
定，并通过校准曲线求出未知样品的浓度。在整个
测量过程中，影响不确定度的主要因素有标准溶液
的配制、浓度的测定、样品称量等。下面就基于测量
过程建立的数学模型进行讨论。
!"! 建立数学模型
试样中硼的含量按下列公式进行计算：
! "
（! #!+）$
% & 0+6
& 0++ （0）
式中!—由工作曲线查出的试样溶液硼的质量浓
度，单位为微克每毫升（!? 8 ,7）；!+—由工作曲线查
出的空白溶液中硼的质量浓度，单位为微克每毫升
（!? 8 ,7）；$—试样溶液总体积，单位为毫升（,7）；
%—试料的质量，单位为克（?）。
!"$ 不确定度来源分析
按照数学模型式（0）以及测量过程，分析其不
确定度来源有：浓度测定引入的不确定度；空白溶
液引入的不确定度；定容体积引入的不确定度；样
品称量引入的标准不确定度以及测量的重复性的不
确定度等。
!"% 相对标准不确定度分量的评定
*/:/0 !的相对标准不确定度
*/:/0/0 校准曲线的标准不确定度 在化学实验
室中，很多分析方法都采用线性回归计算校准曲线。
校准曲线包含了仪器本身的不确定度，求回归方程
的目的之一是解决实际当中的预测问题，即通过自
变量（&）的值求因变量（F）及其取值范围。标准溶液
配制中也会产生误差，由于标准溶液是标准系列的
基础，因此，这些随机误差将作为系统误差传递到校
准过程。而目前普遍采用的简单线性回归将 &作为
常数，&的系统误差又不能反映到 F的随机误差中，
因此，必须将标准溶液配制中的不确定度加入到 &
G H I JF中进行合成。对于回归方程 & G H I JF，求
被测量 F的数学模型为；F G & ’ HJ ，因此，由 &、H、J的
-个值的不确定度，从而求出被测量 F 的不确定
度［.’E］：
)*K（F）G K*（&）)*（&）I K*（J）)*（J）I K*（H）)*（H）
（*）
其中，灵敏度系数：
K（&）G!F
!&
G 0J；K（J）G
!F
!J
G ’
"& ’ H
J*
；
K（H）G!F
!H
G ’ 0J
进行测定前，选择仪器最佳工作条件。然后依
据 */0 的测量过程完成校准曲线的绘制。用 @!AB
<=C法测得硼的校准曲线 ’ G +/+-.- I +/5*6:!，!
对应 F，’ 对应 &，H G +/+-.-，J G +/5*6:，相关系数 $
G +/DDDD。硼校准曲线的具体数值见表 0。
依据式（*），利用所得实验数据计算被测量 F的
不确定度。
0）求 )（&）及 K（&）：
)（&）G C& 8 F G
#
%
9 G 0
#
,
L G 0
（&9L ’ &9）*
(%$ ’ * G +/0-5:
其中，%和 ,分别为工作曲线测量点数及测量次数。
灵敏度系数：K（&）G!F
!&
G 0J G 0/D++
*）求 )（J）及 K（J）：
)（J）G C& 8 F
#（F9 ’ F）$ *
G */D-E M 0+’ -
灵敏度系数：K（J）G!F
!J
G
"& ’ H
J*
G ’ -E/6-
0:*05期 范洪黎，等：@!AB<=C法测定水溶肥料中硼含量的不确定度分析
!）求 "（#）及 $（#）：
"（#）% &’ ( )
!)*+
!"!（)+ ,")）# * % -./*01 灵敏度系数：$（#）%
$)
$#
% , 12 % , 1.3--
/）"$（)）% $*（’）"*（’）4 $*（2）"*（2）4 $*（#）"*（## ）
% 1.3--* 5 -.1!0/* 4（ , !678!）* 5（*73!6 5 1-, !）* 4（ , 173--）* 5 -./*01# * % -.600*
表 ! 硼校准曲线
"#$%& ! ’ (#%)$*#+),- (.*/&
# !
（!9 ( :;）
- * 1- *- /- 0-
$1 -.-18*1* 1.-0<68 0.*!8!0 1-./!61 *-.30<1 *8.186*
$* -.-1<<1 1.--<6- 0./61*0 1-.<6*8 *1.*813 *8./<*8
$ -.-18381 1.-!*6! 0.!066 1-.81-! *1.1-30 *8.!*-/
如果在校准曲线测量和未知样品测定中作使用
相同的空白溶液，可不考虑空白的影响［3］，可忽略
!-的不确定度。
*./.1.* 硼标准储备溶液的相对标准不确定度
试验所用的 1---!9 ( :;硼标准溶液购自国家钢铁
材料测试中心，证书给出的不确定度为 -.!=。按
正态分布考虑，置信水平为 33=，> % !。则硼标准
溶液的标准不确定度为 -.!= ( ! % 1 5 1-, !，相对标
准不确定度为 1 5 1-, ! ( 1--- % 1-, 8。
*./.1.! 配制标准溶液所用玻璃量器的相对标准
不确定度 配制标准溶液所用玻璃量器为：1- :;
分度吸管（? 级）0 支，1-- :; 容量瓶（? 级）8 个。
根据 @@A138 ,*--8［1- ］玻璃量器最大允差，在没有特
别指明的情况下，一般可以认为是均匀分布， #> % !。
玻璃量器的相对标准不确定度的具体数值详见表
*。
合成配制标准溶液的所用玻璃量器的相对标准
不确定度为：
0 5（* 763 5 1-, !）* 4 8 5（0 7<< 5 1-, /）# *
% 8.810 5 1-, !
将 *./.1.1，*./.1.*和 *./.1.!分量合成即为!
的标准不确定度：
"BCD（!）% -.600*
* 4（1-, 8）* 4（8 7810 5 1-, !）# *
% -.600*
将试样溶液在与测定标准溶液相同的条件下，
测得硼的辐射强度，在工作曲线上查出相应的硼质
量浓度。1-次试样溶液中硼的浓度!见表 !。
!的相对标准不确定度：-.600* ( !8.-8-8 %
-.-*!<*。
表 0 配制校准曲线所用玻璃量器的相对标准不确定度
"#$%& 0 "1& *&%#+)/& 2+#-3#*3 .-(&*+#)-+4 ,5 6,*7)-8 8%#22 (,-+#)-&* .2&3 )- (#%)$*#+),- (.*/&
玻璃量器
EFB>+G9 9D#HH $FGI#+GCB
最大允差（:;）
JFHI KCB:+IICL LCM+#I+FG
标准不确定度（:;）
&I#GL#BL "G$CBI#+GI’
相对标准不确定度
NCD#I+MC HI#GL#BL "G$CBI#+GI’
1- :;分度吸管 1- :; 9B#L"#ICL K+KCIIC O -.-0 -.-*63 "1 % *.63 5 1-, !
1-- :;容量瓶 1-- :; MFD":C PD#H> O -.1- -.-0<< "* % 0.<< 5 1-, /
注：标准不确定度为最大允差 #( !，相对标准不确定度为标准不确定度 (标称总容量。
QFIC：&I#GL#BL "G$CBI#+GI’ % JFHI KCB:+IICL LCM+#I #+FG ( !；NCD#I+MC HI#GL#BL "G$CBI#+GI’ % &I#GL#BL "G$CBI#+GI’ ( RGL+$#ICL IFI#D $#K#$+I’7
表 9 试样溶液中硼的浓度（!8 : ;<）
"#$%& 9 ’ (,-(&-+*#+),- )- 2#;=%& 2,%.+),-
浓度 测量次数 SCHI+G9 HCT"CG$C 平均值
UFG$7 1 * ! / 0 8 < 6 3 1- ?MCB#9C
! /-.*11* //.-68 !6.*08 *0.68!! *<.*/*1 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 10卷
!"#"! 提取液总体积 ! 的相对标准不确定度
"#$%（!） 样品经过预处理后定容于 !$% &’容量瓶
中，查 (() *+,-!%%,［*% ］，标称总容量为 !$% &’ 的 .
级容量瓶容量允差为 / %"*$ &’，仍按均匀分布，0
!1 2。标准不确定度为 !%"*$ 3 2 1 %"%4,,%，相对标
准不确定度为 %"%4,, 3 !$% 1 2"#,# 5 *%- #。
!"#"2 样品质量 & 的相对标准不确定度 "#$%（&）
& 的不确定度主要由天平带来（将称量中的变动性
归并至重复性中考虑），查天平检定证书得 ’++ 1
%",, &6。按均匀分布，并考虑是两次称量（分别为
去皮质量和样品质量）获得，& 的标准不确定度：
"（&）1 %",, 5 *%
- 2 (
!2
!5 ! 1 $ )24+ 5 *%- # (
相对标准不确定度：
"#$%（&）1
"（&）
"& 1
$ )24+ 5 *%- # (
* ),$!! ( 1 2 )!,! 5 *%
- #
*%次样品质量的见表 #。
表 ! 样品质量（"）
#$%&’ ! ($)*&’ )$++
样品质量 测量次数 789:;<6 98=>8@A&BC8 &A99 * ! 2 # $ , D 4 + *% .E8FA68
& *"+D4+ *"44%4 *"+!#2 *"%!+, *"2*2$ *"D4$# !"%##$ *"+$,! *"*%2, *"$%$! *",$!!
!"#"# 测量重复性 F8B 的相对标准不确定度 "#$%
（ #$*） 该样品 *%次硼含量（表 $）是由独立检验过
程完成的，即每一次测定都是经过样品称量、振荡溶
解、定容、上机测定等步骤来完成。因此，样品均匀
性、检验人员操作的随机性、仪器的漂移均能引起测
定结果的差异。根据 *%次样品中硼含量计算，单次
测量结果的实验标准偏差 +（,）1 %"%$!4!G，平均
值的标准偏差 +（#,）1 +（,）
!-
1 +（,）
!*%
（ - 为测量次
数），平均值的相对标准偏差 ./ 1
+（#,）
, 1
%"%*,D%0
%"$$20
1 %"%2%!%，即为相对标准不确定度。
表 , 样品中硼含量
#$%&’ , - ./01’01 20 +$)*&’
含量（G） 测量次数 789:;<6 98=>8HI<:8<: * ! 2 # $ , D 4 + *% .E8FA68
, %"$%4 %"$4, %"#+D %",!4 %"$!4 %"$+, %"#+! %"$%% %"$+4 %",%% %"$$2
!"#"$ 合成标准不确定度 由于各项误差分量彼
此相互独立，总的相对标准不确定度由上述各个分
量合成而得，即：
"1#$%（,）1 "!#$%（!）J "
!
#$%（!）J "!#$%（&）J "!#$%（ #$*! ）
1 （%"%!2D!）! J（2)#,#5 *%-#）! J（2)!,!5 *%-#）! J（%"%2%!%）! !
1 %"%24
"1（,）2 "1#$%（,）·#, 2 %"%24 3 %"$$2（0）2
%"%!*（0）
!"#", 扩展不确定度 ’ 当置信概率 * 1 ++G，取
包含因子 0 1 !［!，4］，则测量结果的扩展不确定度为：
’ 1 !"1（,）1 ! 5 %"%!*（0）1 %"%#!（0）
硼含量的测量结果可表述为：
,（4）1（%"$$2 / %"%#!）G。
3 结论
KHLM.N@法测定水溶肥料中硼含量的测量结果
不确定度由多个分量所组成，这些分量基本考虑了
测量过程中系统误差和随机误差引起的不确定度，
最后给出测量结果及其不确定度为：O（P）1（%"$$2
/ %"%#!）G。根据上面不确定度评定过程可以看
出，标准系列点数、样品测量次数越多，不确定度越
小。虽然在不确定度公式中没有直接反映分析仪
器、方法原理等方面带来的影响，但实际上这些不确
定度已经包括在实验的标准偏差之中。因此，加强
仪器校准和维护，并保证浓度范围符合方法原理的
要求是十分必要的。掌握与不确定度有关的因素，
可以更好地做好实验设计，降低不确定度，提高分析
结果的准确度。
参 考 文 献：
［*］ 国家质量技术监督局 Q )P 3 7*$#4*-!%%%" 检测和校准实验室能
力的通用要求［@］Q 北京：国家标准出版社，!%%* Q
HR;F8A> IS T>AC;:U A2#!*$期 范洪黎，等：KHLM.N@法测定水溶肥料中硼含量的不确定度分析
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BB"@ 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 @C卷