全 文 ：收稿日期：!""#$"%$&’ 接受日期：!""%$"&$"#
基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目（!""’()*&"("+）；国家“%,#”项目（%+&"-.）；农业部跨越计划项目（!""&$跨 #）；农业科技成果转化 项目（农发［!"",］.!号）资助。 作者简介：段路路（&%#&—），女，山东泰安人，博士研究生，主要从事土壤化学与新型肥料的研究与开发。/01234：454565278&’.9 :;1 ! 通讯作者 /01234：1<=27>8 ?625@ A65@ :7 热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究 段路路&，!，张 民&!，刘 刚!，杨越超&，杨 一! （&山东农业大学资源与环境学院，作物生物学国家重点实验室，山东泰安 !+&"&#；! 上海化工研究院，上海 !"""’!） 摘要：采用扫描电镜、水中溶出法、饱和盐溶液蒸汽压法和土壤培养法，探讨了热塑性包膜尿素微观结构特性及养 分释放机理。结果表明，热塑性包膜尿素膜表面光滑，膜上存在纤维状孔隙，膜厚度 -.9#!’-9!!1。氮素释放速 率随温度的升高而增大，在 !-、."、,"、-"、’"B水中，尿素累积释放 #"C的时间分别为 %’、#"、&!、#、, 6。在不同培养 温度条件下，氮素释放率与时间的关系可用一级动力学方程 DE F D;（&$A$GE）、/4;H3:=方程 DE F 2 I J47E和抛物线方 程 DE F 2 I JE"9-表征，在 !-B和 ,"B时，以一级动力学方程拟合效果最好。包膜尿素的氮素释放率随着水蒸汽压差 的增大而增加，并且随水分含量降低而降低。定量描述氮素养分释放的动力学方程中，以一级动力学方程更具有 实效性。包膜控释肥料膜内外水蒸汽压差是控制养分释放的主要因素。 关键词：热塑性包膜尿素；微结构；机理；养分释放特征 中图分类号：K&,-9- 文献标识码：) 文章编号：&""#$-"-L（!""%）"-$&&+"$"%
!"#$%&’" #()%*+,%-),-%"+ &’. ’-,%("’, %"/"&+" #")0&’(+# *1 ,0"%#*2/&+,() )*&,". -%"& *M)D N5045&，!，OP)DQ R37&!，NSM Q27>!，T)DQ T5A0:=2;&，T)DQ T3! （! "#$$%&% #’ (%)#*+,%) -./ 0.12+#.3%.4，54-4% 6%7 8-9#+-4#+7 #’ "+#: ;2#$#&7，5<-./#.& =&+2,*$4*+-$ >.21%+)247，?-2’-. @A!B!C，"<2.-；
@ 5<-.&<-2 (%)%-+,< D.)424*4% #’ "<%32,-$D./*)4+7，5<-.&<-2，@BBBE@，"<2.-） 3$+,%&),：U=A 75EV3A7E VA4A2?A :=2V2:EAV3?E3: ;W U=AV1;X42?E3: Y;2EA6 MVA2（UYM）3? ;7A ;W E=A 1;?E 31X;VE27E 376AZA?，
3763:2E37> 3E? [5243E\ @ U=A 231 ;W E=3? ?E56\ ]2? E; AZX4;VA E=A 1A1JV27A 13:V;?EV5:E5VA? 276 1A:=273?1 ;W E=AV1;X42?E3:
:;2EA6 5VA2 5?37> A4A:EV;7 ?:27737> 13:V;?:;XA（K/R），]2EAV 63??;45E3;7，H2X;V XVA??5VA 37 ?2E5V2EA6 ?24E ?;45E3;7 276
?;34 AZEV2:E3;7 1AE=;6@ S7 2663E3;7 12E=A12E3:24 1;6A4? ;7 75EV3A7E VA4A2?A :=2V2:EAV3?E3:? ]AVA 6AHA4;XA6 J2?A6 ;7 E=A
AZXAV31A7E24 VA?54E? @ U=A VA?54E? 3763:2EA6 E=2E E=A ?5VW2:A ;W E=AV1;X42?E3: :;2EA6 5VA2 ]2? ?43:G ]3E= ?1244 :V2:G? 276
X;VA?，J5E 7; 42V>A X;VA? E=2E XAV13E 2 WVAA :3V:542E3;7 ;W E=A ?;45E3;7 JAE]AA7 E=A 37EAV3;V ;W >V237? 276 E=A AZEAV3;V ]2?
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A$GE）］，/4;H3:= A[52E3;7（DE F 2 I J47E）276 X2V2J;42 A[52E3;7（DE F 2 I JE"9-）@ P;]AHAV，E=A 313E2E3;7 ;W E=A W3V?E0;V0 6AV G37AE3:? A[52E3;7 ]2? E=A JA?E 2E !- 276 ,"B @ D3EV;>A7 VA4A2?A V2EA ;W :;2EA6 5VA2 37:VA2?A6 ]3E= E=A 37:VA2?37> ;W 63WWAVA7E324 ]2EAV H2X;V XVA??5VA，276 6A:VA2?A6 ]3E= E=A 37:VA2?37> ;W ?;34 ]2EAV :;7EA7E? @ U=A 63WWAVA7E324 ]2EAV H2X;V XVA??5VA JAE]AA7 E=A 37?36A 276 ;5E?36A ;W ^YM ]2? E=A 6;1237 W2:E;V :;7EV;4437> E=A 75EV3A7E VA4A2?A @ 4"5 6*%.+：E=AV1;X42?E3: :;2EA6 5VA2；13:V;?EV5:E5VA；1A:=273?1；:=2V2:EAV3?E3:? ;W 73EV;>A7 VA4A2?A 植物营养与肥料学报 !""%，&-（-）：&&+"$&&+#
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^427E D5EV3E3;7 276 _AVE343!"世纪 #"年代以来，美国、日本、欧洲、以色列
等国家就着手研究和改进化肥的制作技术，力求从
改变化肥本身的特性来提高肥料的利用率［$%!］，相 继研制并推出控缓释肥料系列产品。近年来，缓释 肥料的研究在我国倍受重视［&］，很多农业科学家认 为缓释肥料将是 !$世纪肥料产业的重要发展方向，
称其为“智能型”或“环境友好型”肥料［’］。
迄今，国内外许多学者对缓释肥料的养分释放
动力学进行了比较深入和系统的研究，并用多种数
学模型描述缓释肥料的养分释放特征［(%)］，但描述
养分释放曲线的函数模型尚不统一。同时，不同包
膜材料和包膜工艺所形成的包膜结构的多样性使缓
释肥料的养分释放机理各异，而且不同研究者采用
不同测试方法测定结果相差较大，不能进行相互比
较。$*#! 年，+,-./0 和 123.［4%*］最早研究了温度、水 分、56和包膜厚度对控释肥料养分溶出的影响；以 色列海法工业大学［$"% $$］、日本东京大学［$!%$#］和郑圣 先等人［$)%$*］研究了温度、土壤水分、水蒸汽压等对 聚合物包膜肥料养分溶出的影响。这些研究都在一 定程度上说明了缓释肥料养分溶出的动力学特征， 但由于研究目的、试验材料和方法的差异，对缓释肥 料养分释放动力学特征的描述和机理研究并不统 一。 为弄清包膜尿素膜的微观结构特征以及养分释 放机理，本试验利用一种来源广泛、价格低廉的回收 热塑性树脂进行包膜，通过扫描电镜对包膜尿素膜 的表面和断面进行观察，并结合包膜尿素在不同温 度、水蒸汽压、土壤水分中其养分溶出特性，探讨包 膜尿素膜结构特征与养分释放的关系，为深入认识 该类包膜控释肥料控释机理及为国家标准的制定提 供科学依据。 ! 材料与方法 !"! 供试材料 供试热塑性包膜尿素核芯为大颗粒尿素（山东 平度天柱化工厂生产），筛选直径为 &!( 77的颗 粒，用热塑性树脂进行包膜，包膜设备为流化床包膜 塔（山东省控释肥工程技术研究中心制作）。包膜后 尿素全氮含量为 ’&8。 试验所用土壤采自上海化工研究院网室的黄棕 壤土铁质湿润淋溶土，采样深度为 "—!" 97，质地为 粘壤。基本理化性质：56 4:!)、速效态氮 $&":&$ 7; <=;、有效磷为 $*:’* 7; < =;、速效钾为 &#:4" 7 < =;、土壤容重为 $:& ; < 97&，田间持水量为 &"8。 !"# 试验方法 $:!:$ 膜的微结构分析 用解剖刀把包膜尿素切 成半圆状后，将样品在真空 >?(:" 离子喷镀仪上喷 金，然后用扫描电镜（+@A+BC AD> )!&$）对包膜表 面、断面进行扫描拍照。 $:!:! 不同温度下包膜尿素养分释放速率的测定 称取大小均一、包膜完整的尿素颗粒约 $" ;（称准 至 ":"$ ;），置于 ":$( 77 尼龙纱网的小袋中封口 后，将小袋放入 !(" 71塑料瓶中，加入 !"" 71蒸馏 水，加盖密封，分别置于 !(、&"、’"、("和 #"E的生化 培养箱中，取样时间为 $、&、(、)、$"、$’、!4、’!、(#、 4’、$$ !、$’" F，养分累积溶出率达 4"8以上示为释 放完全。取样时，将玻璃瓶上下颠倒 &次，使瓶内的 液体浓度一致，移入 !(" 71容量瓶中，冷却到室温 后定容至刻度，用凯氏定氮法测定水溶液中全氮含 量。然后，向装有样品的瓶中再加入 !"" 71 蒸馏 水，加盖密封后放入生化培养箱继续培养。每处理 重复 &次。$:!:& 不同水蒸汽压条件下的养分释放 称取大
小均一、包膜完整的尿素颗粒约 ( ;（称准至 ":"""$;），放入无盖的称量瓶中，作好标记；在容积为 !:( 1的干燥器底部放入适量脱脂棉，再分别加入 !"" 71蒸馏水、G6!H+’饱和溶液、GI/饱和溶液，并将盛 有肥料样品的无盖称量瓶放在干燥器上部，密封干 燥器，并将其放入 !(E生化培养箱中静置培养。分 别在第 )、$’、!4、(#、4’、 $$!、$’" F取出称量瓶，用蒸 馏水多次冲洗包膜尿素表面及称量瓶，将冲洗液定 容，采用凯氏定氮法测定水溶液中氮素。同时用吸 水纸吸干尿素及称量瓶表面的水分，重新放入干燥 器中培养。每处理重复 &次。 $:!:’ 不同土壤含水量条件下的养分释放 称取 大小均一、包膜完整的尿素颗粒 !:( ;（称准至 ":"""$ ;）和 $"" ;风干土装入大小为 $’ 97 J $" 97 的塑料封口袋中，混合后加入一定量蒸馏水，使土壤 含水量分别为 $"8、$"8、&"8（相当于田间持水量 的 $""8）、’"8，封口后放入 !(E恒温培养箱中。 分别在第 )、$’、!4、(#、4’、$$ !、$’" F 取样。取样具 体方法为：拆开培养袋后将土壤和肥料全部转移到$ 77土壤筛中，用自来水流缓慢冲洗，直至土壤被
冲洗干净，再用蒸馏水冲洗 &次，去除控释肥膜外粘
附的少量土壤，然后将肥料膜破坏，加入少量的水
（约 (" 71），再用 ":$( 77纱网过滤于 !(" 71容量 瓶中，其中要多次用水冲洗肥料膜壳（每次 ( 71，约 #次），使肥料养分全部转移到容量瓶中，最后定容，$)$$(期 段路路，等：热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
测定试样中的氮。每处理重复 !次。
"#$#% 饱和盐溶液蒸汽压的测定 用 &’(’)*+
)+,全自动蒸汽压测定仪测定在 $%-下，饱和
./$+01、饱和 .23、尿素饱和溶液和蒸馏水的蒸汽压
以及 "4、$4、!4、14-下尿素饱和溶液和纯水的蒸汽
压。
所有试验数据均采用美国 ,*, 分析软件［$4］进
行处理；一级动力学、叶诺维奇（536789:）、抛物线等
方程用 ,*,的非线性回归分析模块拟合，并用 5;9<3
软件绘制图表。
! 结果与分析
!"# 包膜尿素膜的微结构特征
对包膜肥料的表面依次放大 %444 倍和 $4444
倍的电镜照片看出（图 "*、=），热塑性包膜材料能完
整地覆盖在颗粒肥料的表面上，并且有部分有机包
膜物质渗透到肥料表面的空隙中，使膜质材料与肥
料颗粒结合得更紧密，形成一道坚实的壁垒将肥料
包裹在中心。在放大 %444倍时，包膜材料之间的排
列和堆积比较致密，很难看出其表面的微孔，同时膜
表面比较光滑，固体颗粒突出较少，这与包膜材料特
性有关；放大倍数为 $4444 倍时，可见膜表面有微
小的孔隙。由于这些微孔的产生，导致包膜尿素氮
素的释放，随着孔隙和孔道的增多加速了养分的释
放速率。
将包膜尿素断面依次放大 $444 倍和 $4444 倍
的电镜扫描照片（图 "2、>）显示，热塑性包膜尿素膜
厚度 %!#?!@%#$!A。包膜尿素的包膜厚度均匀，表
面光滑且膜层致密，其间孔隙排列纵横交错，形成了
水分进入和养分溶出膜的通道，这些通道为复杂曲
折的间接通道。因此，包膜层越厚其通道也就变得
越复杂曲折和更长，即水分进入和养分溶出的速率
也就越慢。放大 $444 倍时，膜断面凹凸不平滑，同
时孔径大小不一的空隙是尿素溶出的通道，这些孔
隙可能是包膜过程中形成的。由于是热喷涂，肥料
颗粒在流化床包膜塔中喷涂热熔塑料形成的包膜厚
图 # 包膜尿素表面和断面的电镜照片
$%&’# ()*+,-./.&-012 .3 45-30+* 0/6 3-0+,5-* .3 +.0,*6 5-*0
（*包膜尿素表面 ,BCDE9< 6D 96EF2 包膜尿素断面 ICE9FBC< 6D 96EF包膜尿素断面 ICE9FBC< 6D 96EF$J"" 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 "%卷 度较为均匀，塑料包膜也十分致密，质地均一，与尿 素表面边界清晰。同时改变包膜层的厚度，也可以 改变养分溶出的速率，进而可实现养分释放规律的 调控。此外，膜的孔隙度和孔径大小也是影响包膜 尿素缓释性能的关键因素。 !"! 温度对包膜尿素养分释放特性的影响 热塑性包膜尿素的养分释放及释放期主要受温 度的影响［!"］。养分释放速率随温度的升高而增大 （图 !）。在 !#、$%、&%、#%、’%(水中，尿素累积释放
)%*的时间分别为 +’、)%、"!、)、& ,。温度从 !#(升
高到 $%(，养分释放期缩短了 "’ ,；从$%(升高到
&%(，养分释放速率提高了 #-. 倍；之后温度每升
高 "%(，养分释放率提高了 %-#!"倍。可见热塑性
包膜尿素的养分释放特性与温度有一定的相关性，
这与赵秀芬等［!!］的研究结果一致。同时，从本试验
设定的温度梯度看，&%(时热塑性包膜尿素养分释
放迅速提高。张海军等［!$］把聚合物包膜尿素$%(
的释放过程分成 &个阶段：滞后阶段、溶胀阶段、稳
定阶段、衰退阶段。本试验表明，热塑性包膜尿素没
有明显的滞后阶段；从累计释放率来看，!#和 $%( 的释放曲线有溶胀阶段，而 &%、#%和 ’%(由于释放 速度很快，没有明显的溶胀阶段。可见，包膜尿素养 分释放是一个物理过程：水分渗入膜内，使膜内养 分逐步溶解，同时内部压力升高，养分在浓度梯度和 压力梯度的推动下通过扩散而释放。一旦肥料被完 全溶解，释放过程中内部溶液浓度将逐渐降低，释放 动力随之减小，养分释放进入衰退阶段。包膜尿素 在不同培养温度条件下氮素释放率与时间的关系可 用一级动力学方程 /0 1 /2（" 343 50）、67289:;方程 /0 1 < = >7?0和抛物线方程 /0 1 < = >0%-#进行拟合（表 "）。 要选择最适合拟合包膜尿素氮素累积释放特征 的方程，可根据拟合度检验标准，即：拟合方程的相 关系数（@）最大，标准误（A6）最小，方程的拟合度越 图 ! 包膜尿素不同温度下养分释放率曲线 #$%&! ’() *+,+-./$0) 1)-).2) 1./) 314, *4./)5 +1). 6$/(
5$33)1)7/ /),8)1./+1) 好加以判断［’］。在 !#和 &%(时，一级动力学方程的 相关系数最高（@ 1 %-+)&$!!!%-++%)!!），同时标准
误最小（A6 1 %-%%"!%-%!"），故拟合效果最好；抛
物线扩散方程次之（@ 1 %-+!)$!!! %-+.#"!!，A6 1 %-&#!$-%’）；在 ’%(时，67289:;方程的相关系数
（@ 1 %-+’&"!!）高 于 一 级 动 力 学 方 程（ @ 1
%-+"#)!!），但标准误却明显大于一级动力学方程。
从氮素释放速率 5看，随着温度的升高，氮素释放速
率 5值增大，表明包膜尿素的氮素释放速率受温度
影响较大，进一步说明温度是影响包膜尿素氮素释
放率变化的主要因素。这是因为温度的升高，加快
了水分子透过膜的速率和膜内尿素的溶解度。在
67289:;方程和抛物线扩散方程中，参数 >为斜率，可
以用来表征氮素的释放速率，比较不同拟合方程中
的 >值可以发现，温度升高，>值也随着增加。这在
理论上也可以解释升高温度可以加速包膜尿素释放
速率的本质。
从上面分析可知，包膜尿素的氮素释放速率常
数受温度影响变化很大。包膜控释肥料的养分释放
速率常数 5与温度 B之间的关系服从阿仑乌斯方程，
表 9 不同温度下 :;<氮素养分在水中释放动力学参数
’.=-) 9 >)-).2) ?$7)/$* 8.1.,)/)12 43 7$/14%)7 1)-).2) 314, :;<$7 6./)1 $7 5$33)1)7/ /),8)1./+1)2
温度
B4CDE
一级动力学方程
B;4 F9@G0H2@,4@ 59?409:G 4IJ<092?
/0 1 /2（"343 50）
叶诺维奇方程
67289:; 4IJ<092?
/0 1 < = >7?0
抛物线方程
K<@<>27< 4IJ<092?
/0 1 < = >0%-#
/2 5 @ A6 < > @ A6 < > @ A6
!#( "’’-& %-%%’# %-++%)!! %-%%" 3 !&-%$"+-.+ %-.+’&!!$-%" 3 "’-’& +- $$" %-+.#"!! %-&# &%( "#)-) %-%&%$ %-+)&$!! %-%!" 3 "+-"" $&-"+ %-)#"&!! #-)$ 3$$ -%" !’-+& %-+!)$!!$-%’
’%( "%)-$%-$#)! %-+"#)!! %-%+# !.-’. $)-&’ %-+’&"!! #-!# 3 "!-!+ &&-#" %-)+."!! "%-’’$.""#期 段路路，等：热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
即：
! ! ""#$（ % #$%&）
式中，! 为释放速率常数（&% ’），" 为指前因子
（&% ’），#$为反应的活化能（( ) *+,），% 为气体常数 （-./’0 ( ) *+,），& 为绝对温度（1）。若视 23与温度 无关，当 4值越大，反应速度越大。从化学反应动力 学角度考虑，温度越高对反应有利，也就是化学反应 越容易进行。对于包膜尿素来说，温度越高，养分释 放速率越快，因此，在理论上也可以解释升高温度可 以加速包膜尿素释放速率的本质。 !"# 水蒸汽压对包膜尿素养分释放特性的影响 温度对养分释放速率的影响主要是膜内外产生 水蒸汽压差，进而影响养分释放。本研究将温度固 定，探讨在不同水蒸汽压下包膜尿素氮素释放特性。 图 /看出，在同一水蒸汽压下，包膜尿素的氮素释放 率随着培养时间的延长而增大；相同的培养时间， 氮素累积释放率表现为 567 8 156970 饱和溶液 8 1:,饱和溶液。在培养第 6- &，包膜尿素在 / 种溶 液中的累积释放率分别为 //.;;<、6=.;=<、 >.-?<，而它们与尿素的水蒸汽压差分别为 @/’93、 =?=93、/;693（表 6）。可见，蒸汽压差越大，氮素释放 率越大，反之越小。同时，在不同的培养时间内，包 膜尿素的氮素释放率随着水蒸汽压差的增大而增 加。表明包膜尿素的氮素释放率与水蒸汽压差之间 有密切的关系。其中可能的原因为随着水蒸汽压差 的增大，加快了水分子向包膜内部的浸入速度，导致 包膜尿素内部压力上升使膜膨胀，从而产生微孔，加 快了养分释放的速度。 包膜尿素的氮素释放过程是在膜内外水蒸汽压 差的作用下，水分子透过膜进入膜内溶解尿素，使膜 内外产生浓度梯度，形成渗透压。氮素释放速率与 渗透压的大小直接相关；渗透压越大，养分向外扩 散的能力越大，当膜内外渗透压相等时，养分停止释 放。渗透压与溶液的水蒸汽压的关系为： ! ’ ! %& ,A (; ( 式中：! 为渗透压（93）；’ 为水分子摩尔体积（’- B ’;% ? */ ) *+,）；% 为气体摩尔常数［-./’ ( )（1· *+,）］；& 为绝对温度（1）；(; 为饱和水蒸汽压 （93）；( 为饱和盐溶液水蒸汽压（93）。利用上式并 结合表 6的数据可以计算出，在 6=C下尿素饱和溶 液渗透压为 //.= D93，饱和 156970 溶液为 ?.> D93，饱和 1:,溶液为 ’-.? D93。因此，尿素饱和溶 液与饱和 156970溶液、饱和 1:,溶液的渗透压差分 别为 6?.? D93、’0.> D93，这是导致包膜尿素在饱和 156970溶液蒸汽压下的氮素释放率大于在饱和 1:,溶液蒸汽压下的根本原因。 图 # 包膜尿素在不同水蒸汽压下养分释放曲线$%&’# ()*+, -. /%0*-&,/ *,1,23, *20, .*-4 5-20,6 )*,2 )/6,*
6%..,*,/0 720,* +28-* 8*,33)*,3
表 ! 饱和盐溶液种类及其在不同温度下水蒸汽压
92:1, ! ;2*%,0< -. 320)*20,6 321%/, 3-1)0%-/ 2/6 %03 720,* +28-*
8*,33)*, %/ 6%..,*,/0 0,48,*20)*,3
温度
4"*$"E3FGE" （C） 饱和盐溶液种类 H3EI"FJ +K L3FGE3F"& L3,IA" L+,GFI+A 水蒸汽压 M3F"E N3$+E $E"LLGE" （93） ’; 567 ’66- 6; 6//- /; 060? 0; @/-’ ’; :7（O56）6 ’;6’ 6; ’--- /; //’? 0; ===/ 6= 567 /’/; 156970 6>?0 1:, 6@;’ :7（O56）6 6/>> 表 6还看出，尿素饱和溶液与纯水的蒸气压均 随温度的上升而升高；同时两者水蒸汽压差随温度 上升而增加。包膜尿素释放速率受膜内外水蒸汽压 差的影响，那么在固定温度下的包膜内外水蒸汽压 差和某一温度条件下的盐类饱和溶液中包膜内外水 蒸汽压差进行互换，就可以将盐类饱和溶液的水蒸 汽压差换算为水中温度的条件。为了找出包膜尿素 膜内外水蒸汽压差与释放率的关系，用 ’;、6;、/;、 0@’’ 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ’=卷 !"#下尿素饱和溶液的蒸汽压的对数值与温度的倒 数作图，如图 !所示。 在$%#下，&’$()! 饱和溶液、&*+ 饱和溶液的 蒸汽压与尿素饱和溶液的水蒸汽压差分别为 %,% (-、."$ (-。根据图 !关系式可以换算为包膜尿素在
该水蒸汽压下的氮素释放率相当于在水中达到相同
释放率所需要的温度，分别为 $.#和 /%#。这一结 果说明温度影响包膜尿素的氮素释放率，主要是因 为温度的变化引起包膜尿素膜内外溶液水蒸汽压差 的变化，进而影响氮素的释放率。 图 ! 水和尿素饱和溶液水蒸汽压差与温度间的关系 "#$%! &’( )(*+,#-./’#0 1(,2((. 3#44()(.5( -4 2+,() 6+0-)
0)(//7)( -4 /+,7)+,#-. 2+,() +.3 7)(+ /-*7,#-. +.3 ,(80()+,7)(
［(" 0(—水与尿素饱和溶液水蒸汽压差 1233454674 83 9-:45 ;-<8=5 83
>-:=5-:286 9-:45 -6? =54- >8+=:286（(-）；@—温度 @4A<45-:=54（&）］
9:! 土壤水分对包膜尿素养分释放特性的影响
本研究将土壤含水量设为 !"B、."B、$"B、 /"B !个等级，探讨包膜尿素在恒定温度（$%#）下
土壤含水量对其氮素释放特性的影响，其中当土壤
含水量为 ."B时相当于田间持水量的 /""B。图 %
看出，包膜尿素的氮素释放率与土壤水分含量密切
相关，并且氮素释放速率随水分含量降低而降低。
在 C、/!、$D、%,、D!、//$、/!" ?时，包膜尿素在水中的
释放率分别为 DE"/B、/%E.,B、$CE"CB、!CE"!B、 C.E!/B、DFE"!B、F%EF%B；在土壤含水量为 ."B的 土中的释放率分别为 ,E,/B、DE.%B、$!E."B、
%%E$/B、CDE.!B、DFECCB、F%E"DB。由此看出，包 膜尿素在水中与含水量为 ."B的土中的氮素释放 率相差在 /"B以内，表明$%#水中溶出法测得的氮
素释放率与土壤水分含量为田间持水量时的释放率
基本一致。
图 ; 包膜尿素在不同土壤含水量下养分释放曲线
"#$%; <7)6( -4 .#,)-$(. )(*(+/( )+,( 4)-8 5-+,(3 7)(+
7.3() 3#44()(., /-#* 2+,() 5-.,(.,
土壤含水量影响养分离子扩散的曲折程度、有
效截面积以及土壤中所发生的物理、化学过程，所以
土壤含水量的变化，对包膜控释肥料养分释放速率
有较大的影响。包膜尿素在不同土壤含水量条件下
氮素释放率，随着培养时间的延长而增大，达到一定
时间趋于稳定（图 %）；结合包膜尿素在 $%#的水中 浸提试验中，用一级动力学方程 G: H G8（/ 040 I:）获 得的拟合度高于 J+8;27K方程和抛物线方程，故采用 一级动力学方程进行拟合。表 .看出，包膜尿素在 不同土壤含水量下拟合曲线的相关系数（ 5）在 "EFC!"! "EFFC$ 之间，标准误（LJ）在 "E""/%!
"E"" $$之间，达极显著水平（!H "E"""/）。不同土壤 含水量下，(*M的氮素释放速率常数 I值差异较大， 表 = 包膜尿素氮素累积释放率及一级动力学方程拟合参数 &+1*( = <787*+,#6( .#,)-$(. )(*(+/( )+,( 4)-8 5-+,(3 7)(+ +.3 )(*(+/( >#.(,#5 0+)+8(,()/ 土壤含水量 L82+ 9-:45 786: N （B） 不同时间累积释放率（B） *=A=+-:2;4 54+4->4 5-:4 26 ?2334546: :2A4 一级动力学方程 @K4 325>:O85?45 I264:27> 4P=-:286 G: H G8（/040 I:） C ? /! ? $D ? %, ? D! ? //$ ? /!" ? G8 I 5 LJ !" CE.C /.E/" .!EF, %DEC% D/E/$ F%E$D FDE!! /."E! "E"/"F "EFC!"!! "E""/% ." ,E,/ DE.% $!E." %%E$/ CDE.! DFECC F%E"D /!CE$ "E""D"% "EFDCC!! "E""$$
$" ,E%% CEDF$.E." %/ECD C/E$% D,EFD F"EC" /!CE, "E""C.D "EFF""!! "E""$/
/" $E,, %E$! $/E"F !$ED! %DE%, C$E%" D!E,D /DDE, "E""!.$ "EFFC$!! "E""/C %C//%期 段路路，等：热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究 随着土壤含水量的增加，!值也增大，表明土壤含水 量对包膜尿素的氮素释放率影响较大。由一级动力 学方程可知，在土壤含水量分别为 "#$、%#$、&#$、
’#$时，氮素累积释放率达到 (#$所需要的时间分
别为 ()、*)、’#+、’&( ,，用 &-.水中溶出率法测定需
要 ’#& ,，表明 &-.水中溶出法测得释放期基本能反
映土壤水分含量为田间持水量时的释放期；对于释
放期为 %个月的包膜尿素，其误差只有 - ,。说明在
一定温度下，随着土壤含水量的降低，包膜尿素的氮
素释放速率常数变小。其原因是土壤含水量减小，
土水势降低，土壤水蒸汽压变小，水分子进入膜内速
度变慢，导致尿素养分释放速率变慢。
! 讨论
!"# 包膜尿素微观结构与养分释放机理的相关性
分析
提高缓释肥料的缓释性能是备受关注的关键技
术，国内外的大量研究集中于包膜材料、设备和工艺
方面，取得了较大的进展，其中利用电镜研究缓释肥
料养分释放机理提供了重要依据［&"］。缓释肥料缓
释特性除了与膜的厚度、孔隙度和孔径大小等结构
特征密切相关外，包膜材料的自身属性如溶解性及
降解性也对肥料养分的控释性能起作用。因此，对
膜材料及膜结构特征的研究结果对包膜控释肥控释
性能的深入认识和养分释放机理有重要作用。本研
究所用的包膜材料为热塑性树脂，具有线型高分子
链结构，在受热、受压时能保持其化学本性。该材料
在常温下稳定，但温度升到 "#.时，膜材料对水分
子的通透性增大，导致养分释放加快，因此与温度有
一定的相关性［&-/&+］；当温度升高时，膜材料吸水溶
胀，温度越高，溶胀程度越大，从而导致膜结构发生
变化。由于包膜内外水蒸汽压差和某一温度条件下
的盐类饱和溶液中包膜内外水蒸汽压差可以进行互
换，也就是说将盐类饱和溶液的水蒸汽压差换算为
水中温度的条件，因此膜内外水蒸汽压差越大，换算
为水中的温度也越高，即膜表面形成的孔隙和孔洞
越大，从而导致养分释放加快。这也能从根本上解
释包膜尿素施入土壤后，土壤温度越高，湿度越大，
则养分释放越快的原因。
扫描电镜结果表明，用热塑性树脂包膜的尿素
很难看出其表面的微孔；同时膜表面比较光滑，固
体颗粒突出较少，包膜厚度较为均匀，塑料包膜也十
分致密，质地均一。有研究表明，包膜层越厚，包膜
肥料养分溶出速率越慢［&)］。因此，改变包膜层的厚
度，也可以改变养分溶出的速率，进而可实现养分释
放规律的调控。此外，本研究所用的热塑性树脂来
源广泛、价格低廉，可以回收。这样既可以消纳塑料
废弃物，又可以改善农业生态环境。
!"$包膜尿素养分释放机理探讨 由于缓释肥料生产技术的保密、市场分割和商 业运作的需要，缓释肥料机理的研究普遍局限于特 定的种类，包膜肥料所采用的材料和工艺的差异造 成了包膜层结构的多样化，从而使缓释肥料的养分 释放机理变得比较复杂。虽然缓释肥料的缓释机理 都是建立在 012!扩散定律的基础上，但对具体包膜 肥料养分释放过程、特征和机理的解释不尽相同。 对于本研究所用的热塑性树脂包膜材料来说，温度 升高使得膜材料对水分子的通透性增大，导致养分 释放加快；而养分释放是由膜内外水蒸汽压差引起 的，因此膜内外水蒸汽压差是控制养分释放速率的 根本因素。 包膜尿素养分释放具体过程可描述为：包膜尿 素放入水中或施入土壤后，在各种因素作用下水分 子接触膜材料表面，包膜被水湿润致使膜上产生微 孔或孔洞；水分子进入膜内，在肥料颗粒表面积聚， 溶解膜内养分形成饱和溶液，使膜内外产生水蒸汽 压差或渗透压，养分在它们的作用下经膜上的微孔 向膜外扩散；随着膜内养分离子浓度的降低，膜内 外的水蒸汽压或渗透压逐渐变小，养分释放速率逐 渐下降，直至养分释放结束。温度和土壤含水量都 是通过影响包膜肥料膜内外饱和水蒸汽压的变化进 而影响养分释放速率。在实际应用过程中，凡是能 够影响膜内外水蒸汽压变化的因素，都能影响养分 释放速率。因此，膜内外水蒸汽压差是控制肥料内 养分释放速率的主要因素，这与郑圣先等［’)/’*］的研 究是一致的。 参 考 文 献： ［’］ 樊小林，王浩，喻建刚 3 粒径膜厚与控释肥料的氮素养分释放 特征［4］3 植物营养与肥料学报，&##-，’’（%）：%&)/%%%5 067 8 9，:67; <，=> 4 ?3 @AAB2C DA ;E67>FB G1HB 67, 2D6C17; CI12!J 7BGG D7 71CED;B7 EBFB6GB 2I6E62CBE1GC12G DA 2D7CEDFFB, EBFB6GB ABEC1F1HBEG ［4］3 KF67C L>CE 3 0BEC 3 M21 3，&##-，’’（%）：%&)/%%%5 ［&］ 赵秉强，张福锁，廖宗文，等 3 我国新型肥料发展的战略研究 ［4］3 植物营养与肥料学报，&##"，’#（"）：(#/("5 NI6D O P，NI67; 0 M，916D N : !" #$ % QBGB6E2I D7 ,BRBFDSTB7C
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