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Membrane microstructures and mechanism of thermoplastic coated urea

热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究


采用扫描电镜、水中溶出法、饱和盐溶液蒸汽压法和土壤培养法,探讨了热塑性包膜尿素微观结构特性及养分释放机理。结果表明,热塑性包膜尿素膜表面光滑,膜上存在纤维状孔隙,膜厚度53.8~65.2 μm。氮素释放速率随温度的升高而增大,在25、30、40、50、60℃水中,尿素累积释放80%的时间分别为96、80、12、8、4 d。在不同培养温度条件下,氮素释放率与时间的关系可用一级动力学方程:Nt=No(1-e-kt)、Elovich方程:Nt=a+blnt和抛物线方程:Nt=a+bt0.5表征;在25和40℃时,以一级动力学方程拟合效果最好。包膜尿素的氮素释放率随着水蒸气压差的增大而增加,并且随水分含量降低而降低。定量描述氮素养分释放的动力学方程中,以一级动力学方程更具有实效性。包膜控释肥料膜内外水蒸气压差是控制养分释放的主要因素。

The nutrient release characteristic of Thermoplastic Coated Urea (PCU) is one of the most important indexes, indicating its quality. The aim of this study was to explore the membrane microstructures and mechanism of thermoplastic coated urea using electron scanning microscope (SEM), water dissolution, vapor pressure in saturated salt solution and soil extraction method. In addition mathematical models on nutrient release characteristics were developed based on the experimental results. The results indicated that the surface of thermoplastic coated urea was slick with small cracks and pores, but no large pores that permit a free circulation of the solution between the interior of grains and the exterior was observed. There were lots of fiber-network-like porosity in coating with the thickness of 53.8–65.2μm. The basic structure of coats was irregular sponginess and the pores were distributed randomly and interlaced, which forms the channels by which the water and nutrient can come into. In water dissolution method, nitrogen release rate increased with increasing incubation temperature and the nitrogen release time of PCU was 96, 80, 12, 8 and 4 d at the temperature of 25, 30, 40, 50 and 60℃, respectively. The higher the temperature, the faster the nutrients release rates. The dynamics of nitrogen release rate could be quantitatively described by three equations: the first-order kinetics equation (Nt=No (1-e-kt)), Elovich equation (Nt=a+blnt) and parabola equation (Nt=a+bt0.5). However, the imitation of the first-order kinetics equation was the best at 25 and 40℃. Nitrogen release rate of coated urea increased with the increasing of differential water vapor pressure, and decreased with the increasing of soil water contents. The differential water vapor pressure between the inside and outside of PCU was the domain factor controlling the nutrient release.


全 文 :收稿日期:!""#$"%$&’ 接受日期:!""%$"&$"#
基金项目:“十一五”国家科技支撑计划项目(!""’()*&"("+);国家“%,#”项目(%+&"-.);农业部跨越计划项目(!""&$跨 #);农业科技成果转化
项目(农发[!"",].!号)资助。
作者简介:段路路(&%#&—),女,山东泰安人,博士研究生,主要从事土壤化学与新型肥料的研究与开发。/01234:454565278&’.9 :;1
! 通讯作者 /01234:1<=27>8 ?625@ A65@ :7
热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
段路路&,!,张 民&!,刘 刚!,杨越超&,杨 一!
(&山东农业大学资源与环境学院,作物生物学国家重点实验室,山东泰安 !+&"&#;! 上海化工研究院,上海 !"""’!)
摘要:采用扫描电镜、水中溶出法、饱和盐溶液蒸汽压法和土壤培养法,探讨了热塑性包膜尿素微观结构特性及养
分释放机理。结果表明,热塑性包膜尿素膜表面光滑,膜上存在纤维状孔隙,膜厚度 -.9#!’-9!!1。氮素释放速
率随温度的升高而增大,在 !-、."、,"、-"、’"B水中,尿素累积释放 #"C的时间分别为 %’、#"、&!、#、, 6。在不同培养
温度条件下,氮素释放率与时间的关系可用一级动力学方程 DE F D;(&$A$ GE)、/4;H3:=方程 DE F 2 I J47E和抛物线方
程 DE F 2 I JE"9-表征,在 !-B和 ,"B时,以一级动力学方程拟合效果最好。包膜尿素的氮素释放率随着水蒸汽压差
的增大而增加,并且随水分含量降低而降低。定量描述氮素养分释放的动力学方程中,以一级动力学方程更具有
实效性。包膜控释肥料膜内外水蒸汽压差是控制养分释放的主要因素。
关键词:热塑性包膜尿素;微结构;机理;养分释放特征
中图分类号:K&,-9- 文献标识码:) 文章编号:&""#$-"-L(!""%)"-$&&+"$"%
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植物营养与肥料学报 !""%,&-(-):&&+"$&&+#
""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""
^427E D5EV3E3;7 276 _AVE343!"世纪 #"年代以来,美国、日本、欧洲、以色列
等国家就着手研究和改进化肥的制作技术,力求从
改变化肥本身的特性来提高肥料的利用率[$%!],相
继研制并推出控缓释肥料系列产品。近年来,缓释
肥料的研究在我国倍受重视[&],很多农业科学家认
为缓释肥料将是 !$世纪肥料产业的重要发展方向,
称其为“智能型”或“环境友好型”肥料[’]。
迄今,国内外许多学者对缓释肥料的养分释放
动力学进行了比较深入和系统的研究,并用多种数
学模型描述缓释肥料的养分释放特征[(%)],但描述
养分释放曲线的函数模型尚不统一。同时,不同包
膜材料和包膜工艺所形成的包膜结构的多样性使缓
释肥料的养分释放机理各异,而且不同研究者采用
不同测试方法测定结果相差较大,不能进行相互比
较。$*#! 年,+,-./0 和 123.[4%*]最早研究了温度、水
分、56和包膜厚度对控释肥料养分溶出的影响;以
色列海法工业大学[$"%$$]、日本东京大学[$!%$#]和郑圣
先等人[$)%$*]研究了温度、土壤水分、水蒸汽压等对
聚合物包膜肥料养分溶出的影响。这些研究都在一
定程度上说明了缓释肥料养分溶出的动力学特征,
但由于研究目的、试验材料和方法的差异,对缓释肥
料养分释放动力学特征的描述和机理研究并不统
一。
为弄清包膜尿素膜的微观结构特征以及养分释
放机理,本试验利用一种来源广泛、价格低廉的回收
热塑性树脂进行包膜,通过扫描电镜对包膜尿素膜
的表面和断面进行观察,并结合包膜尿素在不同温
度、水蒸汽压、土壤水分中其养分溶出特性,探讨包
膜尿素膜结构特征与养分释放的关系,为深入认识
该类包膜控释肥料控释机理及为国家标准的制定提
供科学依据。
! 材料与方法
!"! 供试材料
供试热塑性包膜尿素核芯为大颗粒尿素(山东
平度天柱化工厂生产),筛选直径为 &!( 77的颗
粒,用热塑性树脂进行包膜,包膜设备为流化床包膜
塔(山东省控释肥工程技术研究中心制作)。包膜后
尿素全氮含量为 ’&8。
试验所用土壤采自上海化工研究院网室的黄棕
壤土铁质湿润淋溶土,采样深度为 "—!" 97,质地为
粘壤。基本理化性质:56 4:!)、速效态氮 $&":&$
7; <=;、有效磷为 $*:’* 7; < =;、速效钾为 &#:4"
7 < =;、土壤容重为 $:& ; < 97&,田间持水量为 &"8。
!"# 试验方法
$:!:$ 膜的微结构分析 用解剖刀把包膜尿素切
成半圆状后,将样品在真空 >?(:" 离子喷镀仪上喷
金,然后用扫描电镜(+@A+BC AD> )!&$)对包膜表
面、断面进行扫描拍照。
$:!:! 不同温度下包膜尿素养分释放速率的测定
称取大小均一、包膜完整的尿素颗粒约 $" ;(称准
至 ":"$ ;),置于 ":$( 77 尼龙纱网的小袋中封口
后,将小袋放入 !(" 71塑料瓶中,加入 !"" 71蒸馏
水,加盖密封,分别置于 !(、&"、’"、("和 #"E的生化
培养箱中,取样时间为 $、&、(、)、$"、$’、!4、’!、(#、
4’、$$!、$’" F,养分累积溶出率达 4"8以上示为释
放完全。取样时,将玻璃瓶上下颠倒 &次,使瓶内的
液体浓度一致,移入 !(" 71容量瓶中,冷却到室温
后定容至刻度,用凯氏定氮法测定水溶液中全氮含
量。然后,向装有样品的瓶中再加入 !"" 71 蒸馏
水,加盖密封后放入生化培养箱继续培养。每处理
重复 &次。
$:!:& 不同水蒸汽压条件下的养分释放 称取大
小均一、包膜完整的尿素颗粒约 ( ;(称准至 ":"""$
;),放入无盖的称量瓶中,作好标记;在容积为 !:(
1的干燥器底部放入适量脱脂棉,再分别加入 !""
71蒸馏水、G6!H+’饱和溶液、GI/饱和溶液,并将盛
有肥料样品的无盖称量瓶放在干燥器上部,密封干
燥器,并将其放入 !(E生化培养箱中静置培养。分
别在第 )、$’、!4、(#、4’、$$!、$’" F取出称量瓶,用蒸
馏水多次冲洗包膜尿素表面及称量瓶,将冲洗液定
容,采用凯氏定氮法测定水溶液中氮素。同时用吸
水纸吸干尿素及称量瓶表面的水分,重新放入干燥
器中培养。每处理重复 &次。
$:!:’ 不同土壤含水量条件下的养分释放 称取
大小均一、包膜完整的尿素颗粒 !:( ;(称准至
":"""$ ;)和 $"" ;风干土装入大小为 $’ 97 J $" 97
的塑料封口袋中,混合后加入一定量蒸馏水,使土壤
含水量分别为 $"8、$"8、&"8(相当于田间持水量
的 $""8)、’"8,封口后放入 !(E恒温培养箱中。
分别在第 )、$’、!4、(#、4’、$$!、$’" F 取样。取样具
体方法为:拆开培养袋后将土壤和肥料全部转移到
$ 77土壤筛中,用自来水流缓慢冲洗,直至土壤被
冲洗干净,再用蒸馏水冲洗 &次,去除控释肥膜外粘
附的少量土壤,然后将肥料膜破坏,加入少量的水
(约 (" 71),再用 ":$( 77纱网过滤于 !(" 71容量
瓶中,其中要多次用水冲洗肥料膜壳(每次 ( 71,约
#次),使肥料养分全部转移到容量瓶中,最后定容,
$)$$(期 段路路,等:热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
测定试样中的氮。每处理重复 !次。
"#$#% 饱和盐溶液蒸汽压的测定 用 &’(’)*+
)+,全自动蒸汽压测定仪测定在 $%-下,饱和
./$+01、饱和 .23、尿素饱和溶液和蒸馏水的蒸汽压
以及 "4、$4、!4、14-下尿素饱和溶液和纯水的蒸汽
压。
所有试验数据均采用美国 ,*, 分析软件[$4]进
行处理;一级动力学、叶诺维奇(536789:)、抛物线等
方程用 ,*,的非线性回归分析模块拟合,并用 5;9<3
软件绘制图表。
! 结果与分析
!"# 包膜尿素膜的微结构特征
对包膜肥料的表面依次放大 %444 倍和 $4444
倍的电镜照片看出(图 "*、=),热塑性包膜材料能完
整地覆盖在颗粒肥料的表面上,并且有部分有机包
膜物质渗透到肥料表面的空隙中,使膜质材料与肥
料颗粒结合得更紧密,形成一道坚实的壁垒将肥料
包裹在中心。在放大 %444倍时,包膜材料之间的排
列和堆积比较致密,很难看出其表面的微孔,同时膜
表面比较光滑,固体颗粒突出较少,这与包膜材料特
性有关;放大倍数为 $4444 倍时,可见膜表面有微
小的孔隙。由于这些微孔的产生,导致包膜尿素氮
素的释放,随着孔隙和孔道的增多加速了养分的释
放速率。
将包膜尿素断面依次放大 $444 倍和 $4444 倍
的电镜扫描照片(图 "2、>)显示,热塑性包膜尿素膜
厚度 %!#?!@%#$!A。包膜尿素的包膜厚度均匀,表
面光滑且膜层致密,其间孔隙排列纵横交错,形成了
水分进入和养分溶出膜的通道,这些通道为复杂曲
折的间接通道。因此,包膜层越厚其通道也就变得
越复杂曲折和更长,即水分进入和养分溶出的速率
也就越慢。放大 $444 倍时,膜断面凹凸不平滑,同
时孔径大小不一的空隙是尿素溶出的通道,这些孔
隙可能是包膜过程中形成的。由于是热喷涂,肥料
颗粒在流化床包膜塔中喷涂热熔塑料形成的包膜厚
图 # 包膜尿素表面和断面的电镜照片
$%&’# ()*+,-./.&-012 .3 45-30+* 0/6 3-0+,5-* .3 +.0,*6 5-*0
(*包膜尿素表面 ,BCDE9< 6D 96EF2 包膜尿素断面 ICE9FBC< 6D 96EF包膜尿素断面 ICE9FBC< 6D 96EF$J"" 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 "%卷
度较为均匀,塑料包膜也十分致密,质地均一,与尿
素表面边界清晰。同时改变包膜层的厚度,也可以
改变养分溶出的速率,进而可实现养分释放规律的
调控。此外,膜的孔隙度和孔径大小也是影响包膜
尿素缓释性能的关键因素。
!"! 温度对包膜尿素养分释放特性的影响
热塑性包膜尿素的养分释放及释放期主要受温
度的影响[!"]。养分释放速率随温度的升高而增大
(图 !)。在 !#、$%、&%、#%、’%(水中,尿素累积释放
)%*的时间分别为 +’、)%、"!、)、& ,。温度从 !#(升
高到 $%(,养分释放期缩短了 "’ ,;从 $%(升高到
&%(,养分释放速率提高了 #-. 倍;之后温度每升
高 "%(,养分释放率提高了 %-#!"倍。可见热塑性
包膜尿素的养分释放特性与温度有一定的相关性,
这与赵秀芬等[!!]的研究结果一致。同时,从本试验
设定的温度梯度看,&%(时热塑性包膜尿素养分释
放迅速提高。张海军等[!$]把聚合物包膜尿素 $%(
的释放过程分成 &个阶段:滞后阶段、溶胀阶段、稳
定阶段、衰退阶段。本试验表明,热塑性包膜尿素没
有明显的滞后阶段;从累计释放率来看,!#和 $%(
的释放曲线有溶胀阶段,而 &%、#%和 ’%(由于释放
速度很快,没有明显的溶胀阶段。可见,包膜尿素养
分释放是一个物理过程:水分渗入膜内,使膜内养
分逐步溶解,同时内部压力升高,养分在浓度梯度和
压力梯度的推动下通过扩散而释放。一旦肥料被完
全溶解,释放过程中内部溶液浓度将逐渐降低,释放
动力随之减小,养分释放进入衰退阶段。包膜尿素
在不同培养温度条件下氮素释放率与时间的关系可
用一级动力学方程 /0 1 /2(" 343 50)、67289:;方程 /0
1 < = >7?0和抛物线方程 /0 1 < = >0%-#进行拟合(表
")。
要选择最适合拟合包膜尿素氮素累积释放特征
的方程,可根据拟合度检验标准,即:拟合方程的相
关系数(@)最大,标准误(A6)最小,方程的拟合度越
图 ! 包膜尿素不同温度下养分释放率曲线
#$%&! ’() *+,+-./$0) 1)-).2) 1./) 314, *4./)5 +1). 6$/(
5$33)1)7/ /),8)1./+1)
好加以判断[’]。在 !#和 &%(时,一级动力学方程的
相关系数最高(@ 1 %-+)&$!!!%-++%)!!),同时标准
误最小(A6 1 %-%%"!%-%!"),故拟合效果最好;抛
物线扩散方程次之(@ 1 %-+!)$!!! %-+.#"!!,A6
1 %-&#!$-%’);在 ’%(时,67289:;方程的相关系数
(@ 1 %-+’&"!!)高 于 一 级 动 力 学 方 程( @ 1
%-+"#)!!),但标准误却明显大于一级动力学方程。
从氮素释放速率 5看,随着温度的升高,氮素释放速
率 5值增大,表明包膜尿素的氮素释放速率受温度
影响较大,进一步说明温度是影响包膜尿素氮素释
放率变化的主要因素。这是因为温度的升高,加快
了水分子透过膜的速率和膜内尿素的溶解度。在
67289:;方程和抛物线扩散方程中,参数 >为斜率,可
以用来表征氮素的释放速率,比较不同拟合方程中
的 >值可以发现,温度升高,>值也随着增加。这在
理论上也可以解释升高温度可以加速包膜尿素释放
速率的本质。
从上面分析可知,包膜尿素的氮素释放速率常
数受温度影响变化很大。包膜控释肥料的养分释放
速率常数 5与温度 B之间的关系服从阿仑乌斯方程,
表 9 不同温度下 :;<氮素养分在水中释放动力学参数
’.=-) 9 >)-).2) ?$7)/$* 8.1.,)/)12 43 7$/14%)7 1)-).2) 314, :;< $7 6./)1 $7 5$33)1)7/ /),8)1./+1)2
温度
B4CDE
一级动力学方程
B;4 F9@G0H2@,4@ 59?409:G 4IJ<092?
/0 1 /2("343 50)
叶诺维奇方程
67289:; 4IJ<092?
/0 1 < = >7?0
抛物线方程
K<@<>27< 4IJ<092?
/0 1 < = >0%-#
/2 5 @ A6 < > @ A6 < > @ A6
!#( "’’-& %-%%’# %-++%)!! %-%%" 3 !&-%$ "+-.+ %-.+’&!! $-%" 3 "’-’& +-$$" %-+.#"!! %-&#
&%( "#)-) %-%&%$ %-+)&$!! %-%!" 3 "+-"" $&-"+ %-)#"&!! #-)$ 3 $$-%" !’-+& %-+!)$!! $-%’
’%( "%)-$ %-$#)! %-+"#)!! %-%+# !.-’. $)-&’ %-+’&"!! #-!# 3 "!-!+ &&-#" %-)+."!! "%-’’
$.""#期 段路路,等:热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
即:
! ! ""#$( % #$%&)
式中,! 为释放速率常数(&% ’)," 为指前因子
(&% ’),#$ 为反应的活化能(( ) *+,),% 为气体常数
(-./’0 ( ) *+,),& 为绝对温度(1)。若视 23与温度
无关,当 4值越大,反应速度越大。从化学反应动力
学角度考虑,温度越高对反应有利,也就是化学反应
越容易进行。对于包膜尿素来说,温度越高,养分释
放速率越快,因此,在理论上也可以解释升高温度可
以加速包膜尿素释放速率的本质。
!"# 水蒸汽压对包膜尿素养分释放特性的影响
温度对养分释放速率的影响主要是膜内外产生
水蒸汽压差,进而影响养分释放。本研究将温度固
定,探讨在不同水蒸汽压下包膜尿素氮素释放特性。
图 /看出,在同一水蒸汽压下,包膜尿素的氮素释放
率随着培养时间的延长而增大;相同的培养时间,
氮素累积释放率表现为 567 8 156970 饱和溶液 8
1:,饱和溶液。在培养第 6- &,包膜尿素在 / 种溶
液中的累积释放率分别为 //.;;<、6=.;=<、
>.-?<,而它们与尿素的水蒸汽压差分别为 @/’93、
=?=93、/;693(表 6)。可见,蒸汽压差越大,氮素释放
率越大,反之越小。同时,在不同的培养时间内,包
膜尿素的氮素释放率随着水蒸汽压差的增大而增
加。表明包膜尿素的氮素释放率与水蒸汽压差之间
有密切的关系。其中可能的原因为随着水蒸汽压差
的增大,加快了水分子向包膜内部的浸入速度,导致
包膜尿素内部压力上升使膜膨胀,从而产生微孔,加
快了养分释放的速度。
包膜尿素的氮素释放过程是在膜内外水蒸汽压
差的作用下,水分子透过膜进入膜内溶解尿素,使膜
内外产生浓度梯度,形成渗透压。氮素释放速率与
渗透压的大小直接相关;渗透压越大,养分向外扩
散的能力越大,当膜内外渗透压相等时,养分停止释
放。渗透压与溶液的水蒸汽压的关系为:
! ’ ! %& ,A
(;
(
式中:! 为渗透压(93);’ 为水分子摩尔体积(’-
B ’;% ? */ ) *+,);% 为气体摩尔常数[-./’ ( )(1·
*+,)];& 为绝对温度(1);(; 为饱和水蒸汽压
(93);( 为饱和盐溶液水蒸汽压(93)。利用上式并
结合表 6的数据可以计算出,在 6=C下尿素饱和溶
液渗透压为 //.= D93,饱和 156970 溶液为 ?.>
D93,饱和 1:,溶液为 ’-.? D93。因此,尿素饱和溶
液与饱和 156970溶液、饱和 1:,溶液的渗透压差分
别为 6?.? D93、’0.> D93,这是导致包膜尿素在饱和
156970溶液蒸汽压下的氮素释放率大于在饱和
1:,溶液蒸汽压下的根本原因。
图 # 包膜尿素在不同水蒸汽压下养分释放曲线
$%&’# ()*+, -. /%0*-&,/ *,1,23, *20, .*-4 5-20,6 )*,2 )/6,*
6%..,*,/0 720,* +28-* 8*,33)*,3
表 ! 饱和盐溶液种类及其在不同温度下水蒸汽压
92:1, ! ;2*%,0< -. 320)*20,6 321%/, 3-1)0%-/ 2/6 %03 720,* +28-*
8*,33)*, %/ 6%..,*,/0 0,48,*20)*,3
温度
4"*$"E3FGE"
(C)
饱和盐溶液种类
H3EI"FJ +K L3FGE3F"&
L3,IA" L+,GFI+A
水蒸汽压
M3F"E N3$+E $E"LLGE"
(93)
’; 567 ’66-
6; 6//-
/; 060?
0; @/-’
’; :7(O56)6 ’;6’
6; ’---
/; //’?
0; ===/
6= 567 /’/;
156970 6>?0
1:, 6@;’
:7(O56)6 6/>>
表 6还看出,尿素饱和溶液与纯水的蒸气压均
随温度的上升而升高;同时两者水蒸汽压差随温度
上升而增加。包膜尿素释放速率受膜内外水蒸汽压
差的影响,那么在固定温度下的包膜内外水蒸汽压
差和某一温度条件下的盐类饱和溶液中包膜内外水
蒸汽压差进行互换,就可以将盐类饱和溶液的水蒸
汽压差换算为水中温度的条件。为了找出包膜尿素
膜内外水蒸汽压差与释放率的关系,用 ’;、6;、/;、
0@’’ 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 ’=卷
!"#下尿素饱和溶液的蒸汽压的对数值与温度的倒
数作图,如图 !所示。
在 $%#下,&’$()! 饱和溶液、&*+ 饱和溶液的
蒸汽压与尿素饱和溶液的水蒸汽压差分别为 %,%
(-、."$ (-。根据图 !关系式可以换算为包膜尿素在
该水蒸汽压下的氮素释放率相当于在水中达到相同
释放率所需要的温度,分别为 $.#和 /%#。这一结
果说明温度影响包膜尿素的氮素释放率,主要是因
为温度的变化引起包膜尿素膜内外溶液水蒸汽压差
的变化,进而影响氮素的释放率。
图 ! 水和尿素饱和溶液水蒸汽压差与温度间的关系
"#$%! &’( )(*+,#-./’#0 1(,2((. 3#44()(.5( -4 2+,() 6+0-)
0)(//7)( -4 /+,7)+,#-. 2+,() +.3 7)(+ /-*7,#-. +.3 ,(80()+,7)(
[(" 0(—水与尿素饱和溶液水蒸汽压差 1233454674 83 9-:45 ;-<8=5 83
>-:=5-:286 9-:45 -6? =54- >8+=:286((-);@—温度 @4A<45-:=54(&)]
9:! 土壤水分对包膜尿素养分释放特性的影响
本研究将土壤含水量设为 !"B、."B、$"B、
/"B !个等级,探讨包膜尿素在恒定温度($%#)下
土壤含水量对其氮素释放特性的影响,其中当土壤
含水量为 ."B时相当于田间持水量的 /""B。图 %
看出,包膜尿素的氮素释放率与土壤水分含量密切
相关,并且氮素释放速率随水分含量降低而降低。
在 C、/!、$D、%,、D!、//$、/!" ?时,包膜尿素在水中的
释放率分别为 DE"/B、/%E.,B、$CE"CB、!CE"!B、
C.E!/B、DFE"!B、F%EF%B;在土壤含水量为 ."B的
土中的释放率分别为 ,E,/B、DE.%B、$!E."B、
%%E$/B、CDE.!B、DFECCB、F%E"DB。由此看出,包
膜尿素在水中与含水量为 ."B的土中的氮素释放
率相差在 /"B以内,表明 $%#水中溶出法测得的氮
素释放率与土壤水分含量为田间持水量时的释放率
基本一致。
图 ; 包膜尿素在不同土壤含水量下养分释放曲线
"#$%; <7)6( -4 .#,)-$(. )(*(+/( )+,( 4)-8 5-+,(3 7)(+
7.3() 3#44()(., /-#* 2+,() 5-.,(.,
土壤含水量影响养分离子扩散的曲折程度、有
效截面积以及土壤中所发生的物理、化学过程,所以
土壤含水量的变化,对包膜控释肥料养分释放速率
有较大的影响。包膜尿素在不同土壤含水量条件下
氮素释放率,随着培养时间的延长而增大,达到一定
时间趋于稳定(图 %);结合包膜尿素在 $%#的水中
浸提试验中,用一级动力学方程 G: H G8(/ 040 I:)获
得的拟合度高于 J+8;27K方程和抛物线方程,故采用
一级动力学方程进行拟合。表 .看出,包膜尿素在
不同土壤含水量下拟合曲线的相关系数( 5)在
"EFC!"! "EFFC$ 之间,标准误(LJ)在 "E""/%!
"E""$$之间,达极显著水平(!H "E"""/)。不同土壤
含水量下,(*M的氮素释放速率常数 I值差异较大,
表 = 包膜尿素氮素累积释放率及一级动力学方程拟合参数
&+1*( = <787*+,#6( .#,)-$(. )(*(+/( )+,( 4)-8 5-+,(3 7)(+ +.3 )(*(+/( >#.(,#5 0+)+8(,()/
土壤含水量
L82+ 9-:45 786: N
(B)
不同时间累积释放率(B)
*=A=+-:2;4 54+4->4 5-:4 26 ?2334546: :2A4
一级动力学方程 @K4 325>:O85?45 I264:27> 4P=-:286
G: H G8(/040 I:)
C ? /! ? $D ? %, ? D! ? //$ ? /!" ? G8 I 5 LJ
!" CE.C /.E/" .!EF, %DEC% D/E/$ F%E$D FDE!! /."E! "E"/"F "EFC!"!! "E""/%
." ,E,/ DE.% $!E." %%E$/ CDE.! DFECC F%E"D /!CE$ "E""D"% "EFDCC!! "E""$$
$" ,E%% CEDF $.E." %/ECD C/E$% D,EFD F"EC" /!CE, "E""C.D "EFF""!! "E""$/
/" $E,, %E$! $/E"F !$ED! %DE%, C$E%" D!E,D /DDE, "E""!.$ "EFFC$!! "E""/C
%C//%期 段路路,等:热塑性包膜尿素微观结构特征及养分释放机理研究
随着土壤含水量的增加,!值也增大,表明土壤含水
量对包膜尿素的氮素释放率影响较大。由一级动力
学方程可知,在土壤含水量分别为 "#$、%#$、&#$、
’#$时,氮素累积释放率达到 (#$所需要的时间分
别为 ()、*)、’#+、’&( ,,用 &-.水中溶出率法测定需
要 ’#& ,,表明 &-.水中溶出法测得释放期基本能反
映土壤水分含量为田间持水量时的释放期;对于释
放期为 %个月的包膜尿素,其误差只有 - ,。说明在
一定温度下,随着土壤含水量的降低,包膜尿素的氮
素释放速率常数变小。其原因是土壤含水量减小,
土水势降低,土壤水蒸汽压变小,水分子进入膜内速
度变慢,导致尿素养分释放速率变慢。
! 讨论
!"# 包膜尿素微观结构与养分释放机理的相关性
分析
提高缓释肥料的缓释性能是备受关注的关键技
术,国内外的大量研究集中于包膜材料、设备和工艺
方面,取得了较大的进展,其中利用电镜研究缓释肥
料养分释放机理提供了重要依据[&"]。缓释肥料缓
释特性除了与膜的厚度、孔隙度和孔径大小等结构
特征密切相关外,包膜材料的自身属性如溶解性及
降解性也对肥料养分的控释性能起作用。因此,对
膜材料及膜结构特征的研究结果对包膜控释肥控释
性能的深入认识和养分释放机理有重要作用。本研
究所用的包膜材料为热塑性树脂,具有线型高分子
链结构,在受热、受压时能保持其化学本性。该材料
在常温下稳定,但温度升到 "#.时,膜材料对水分
子的通透性增大,导致养分释放加快,因此与温度有
一定的相关性[&-/&+];当温度升高时,膜材料吸水溶
胀,温度越高,溶胀程度越大,从而导致膜结构发生
变化。由于包膜内外水蒸汽压差和某一温度条件下
的盐类饱和溶液中包膜内外水蒸汽压差可以进行互
换,也就是说将盐类饱和溶液的水蒸汽压差换算为
水中温度的条件,因此膜内外水蒸汽压差越大,换算
为水中的温度也越高,即膜表面形成的孔隙和孔洞
越大,从而导致养分释放加快。这也能从根本上解
释包膜尿素施入土壤后,土壤温度越高,湿度越大,
则养分释放越快的原因。
扫描电镜结果表明,用热塑性树脂包膜的尿素
很难看出其表面的微孔;同时膜表面比较光滑,固
体颗粒突出较少,包膜厚度较为均匀,塑料包膜也十
分致密,质地均一。有研究表明,包膜层越厚,包膜
肥料养分溶出速率越慢[&)]。因此,改变包膜层的厚
度,也可以改变养分溶出的速率,进而可实现养分释
放规律的调控。此外,本研究所用的热塑性树脂来
源广泛、价格低廉,可以回收。这样既可以消纳塑料
废弃物,又可以改善农业生态环境。
!"$ 包膜尿素养分释放机理探讨
由于缓释肥料生产技术的保密、市场分割和商
业运作的需要,缓释肥料机理的研究普遍局限于特
定的种类,包膜肥料所采用的材料和工艺的差异造
成了包膜层结构的多样化,从而使缓释肥料的养分
释放机理变得比较复杂。虽然缓释肥料的缓释机理
都是建立在 012!扩散定律的基础上,但对具体包膜
肥料养分释放过程、特征和机理的解释不尽相同。
对于本研究所用的热塑性树脂包膜材料来说,温度
升高使得膜材料对水分子的通透性增大,导致养分
释放加快;而养分释放是由膜内外水蒸汽压差引起
的,因此膜内外水蒸汽压差是控制养分释放速率的
根本因素。
包膜尿素养分释放具体过程可描述为:包膜尿
素放入水中或施入土壤后,在各种因素作用下水分
子接触膜材料表面,包膜被水湿润致使膜上产生微
孔或孔洞;水分子进入膜内,在肥料颗粒表面积聚,
溶解膜内养分形成饱和溶液,使膜内外产生水蒸汽
压差或渗透压,养分在它们的作用下经膜上的微孔
向膜外扩散;随着膜内养分离子浓度的降低,膜内
外的水蒸汽压或渗透压逐渐变小,养分释放速率逐
渐下降,直至养分释放结束。温度和土壤含水量都
是通过影响包膜肥料膜内外饱和水蒸汽压的变化进
而影响养分释放速率。在实际应用过程中,凡是能
够影响膜内外水蒸汽压变化的因素,都能影响养分
释放速率。因此,膜内外水蒸汽压差是控制肥料内
养分释放速率的主要因素,这与郑圣先等[’)/’*]的研
究是一致的。
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TEHH 植 物 营 养 与 肥 料 学 报 HF卷