全 文 ：第 52 卷 第 3 期
2 0 1 6 年 3 月
林 业 科 学
SCIENTIA SILVAE SINICAE
Vol. 52，No. 3
Mar．，2 0 1 6
doi:10．11707 / j．1001-7488．20160311
收稿日期: 2015 － 04 － 20; 修回日期: 2015 － 05 － 31。
基金项目: 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2014K01)。
* 储富祥为通讯作者。
点击化学在木质纤维素化学修饰中的研究现状*
熊福全1 韩雁明1 李改云1 秦特夫1 王思群1，2 储富祥1
(1．中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091; 2．美国田纳西大学再生碳中心 Tennessee 37996 － 4570)
摘 要: 化学修饰可改善木质纤维素和聚合物基质的相容性且使其具有特定功能。点击化学作为化学修饰的一
种重要方法，是由 2001 年诺贝尔化学奖获得者 Sharpless 首次提出的，主要包括铜催化叠氮 － 炔基环加成反应
(CuAAC)、环张力催化叠氮 －炔基环加成反应( SPAAC)、巯基 － 烯 /炔点击反应( Thiol-Ene /Yne)和狄尔斯 － 阿尔
德尔环加成反应(Diels-Alder)等反应类型。相比传统接枝修饰方法，点击化学具有反应条件温和、环境污染小、副
反应少、分离提纯简单、产量和效率高等优点，在木质纤维素的化学修饰方面已有相关应用。在点击反应方法方
面，CuAAC 反应是一种最普遍的点击反应类型，也是对木质纤维素化学修饰应用最多的一类反应; 但 CuAAC 反应
后催化剂很难移除，在一定程度上限定了反应后产品的用途，将 Cu( I)通过共价键结合在纳米纤维素气凝胶的表
面能使点击反应中的铜有效回收。相比 CuAAC 反应，Thiol-Ene /Yne 反应不需要有毒的铜作为催化剂。点击化学
在纤维素的研究方面，将纤维素自身或与聚合物进行点击反应能制备水凝胶和片状纳米纤维素凝胶;此外，荧光标
记的纤维素材料能证明点击反应的发生，通过 2 种点击反应能制备多色荧光标记的纳米纤维素材料。点击化学在
半纤维素和木质素的研究方面，木聚糖通过与聚乳酸进行点击反应形成共聚物，能降低玻璃化转变温度，提高热分
解温度。通过 CuAAC 反应能形成苯三唑连接高产率的邻位木糖苷和木二糖苷。木质素和聚苯乙烯通过点击反应
能制备一种热塑性聚合物。此外，通过生物正交点击化学能描述活体植物细胞壁的木质化过程。点击化学在木质
纤维素上的应用还没有深入研究，扩大点击化学在木质纤维素上的应用范围仍然需要进一步探索。由于点击反应
的条件比较温和，很多反应都能在室温下进行，非常有利于在生物医用材料领域的研究，并且纤维素和半纤维素等
多糖又具有良好的生物相容性，为纤维素和半纤维素在生物领域的应用创造了有利条件。此外，由于铜催化的毒
性作用，无铜催化的点击反应可能会作为一个重要发展方向，像环张力催化叠氮 －炔基环加成反应、Diels-Alder 反
应和 Thiol-Ene /Yne 反应。
关键词: 点击化学; 纤维素; 半纤维素; 木质素
中图分类号: S781. 4 文献标识码: A 文章编号: 1001 － 7488(2016)03 － 0090 － 07
Research Status of Click Chemistry Used for Chemical
Modification of Lignocellulose
Xiong Fuquan1 Han Yanming1 Li Gaiyun1 Qin Tefu1 Wang Siqun1，2 Chu Fuxiang1
(1 ． Research Institute of Wood Industry，CAF Beijing 100091;
2 ． Center for Renewable Carbon，University of Tennessee USA Tennessee 37996 － 4570)
Abstract: Chemical modification can improve the compatibility of lignocellulose with polymeric matrices，and make
lignocellulose owned specific function． Click chemistry，a kind of important method used for chemical modification，was
firstly proposed by Sharpless and co-workers in 2001． Its typical reaction types include copper-catalyzed azide-alkyne
cycloaddition (CuAAC)，strain-promoted alkyne-azide cycloaddition reaction (SPAAC)，thiol-ene / yne click reaction and
diels-alder click reaction，etc． Compared with the traditional grafting modification method，click chemistry was found to be
mild reaction conditions，environmental friendly，easy to implement and very efficient． It has been applied in the chemical
modification of lignocelluloses． In terms of click reaction method，the CuAAC reaction is the most common click reaction
used for the chemical modification of lignocellulose． However，the catalyst is difficult to remove after the CuAAC reaction
so that the application of the products is limited to some extent． The Cu ( I)，which is linked with aerogels of cellulose
nanofibrils through covalent bonding，can be recycled efficiently after click reaction． Compared with the CuAAC reaction，
第 3 期 熊福全等: 点击化学在木质纤维素化学修饰中的研究现状
the Thiol-Ene /Yne reaction does not need the toxic copper as a catalyst． In terms of cellulose research，hydrogel and
nanoplatelet could be prepared with cellulose itself or both cellulose and polymer by click reactions． In addition，click
reaction could be proved by fluorescence labeling for cellulose，and cellulose nanofibrils with multi-color fluorescent
labelling could be prepared through two click reaction． In terms of hemicellulose and lignin research，the copolymer of
xylan and polylactic acid was formed by click reaction． The glass transition temperature of the copolymer was lower than
that of xylan，and the thermal decomposition temperature of the copolymer was higher than that of xylan． The triazole-
linked xylosides and xylobiosides could be achieved through CuAAC reaction． A thermoplastic polymer could be prepared
with lignin and polystyrene by click reaction． In addition，bioorthogonal click chemistry could be commissioned to
visualize the plant cell wall lignification process． The application of click chemistry in lignocellulose has been very few，
there is much more to do． Because click reaction condition is mild so that many reactions can be conducted at room
temperature，it is very conducive to the research in the field of biomedical materials． What is more，cellulose and
hemicellulose has good biocompatibility so that favorable conditions are created for the application of cellulose and
hemicellulose in the biological field． In addition，copper-free click reactions may be as an important development direction
due to the toxic effects of copper catalyst，such as strain-promoted alkyne-azide cycloaddition reaction，Thiol-Ene /Yne
click reaction and Diels-Alder click reaction．
Key words: click chemistry; cellulose; hemicellulose; lignin
随着人们对环境问题的逐步重视，功能生物基
材料的发展受到广泛关注，以求其在生物医学、包装
和防护涂层等方面都能得到大量应用 ( Tingaut
et al．，2011)。木质纤维基生物质是一种丰富且廉
价的可再生资源(Brusa et al．，2014)，主要包括纤维
素、半纤维素和木质素(Lynd et al．，2002)。纤维素
是地球上最丰富的生物聚合物 (Mki-Arvela et al．，
2010)，由许多 β － D －葡萄糖以 1 － 4 － β － 苷键连
接(Zhang et al．，2005)，具有密度低、可再生、成本低
和机械性能好等优点(Pandey et al．，2005)。半纤维
素主要是由木聚糖等组成的一类多糖物质( Brusa
et al．，2014)。木质素是一种无规则的高聚物，通过
苯基丙烷随机交联而形成三维网状结构，嵌入到到
纤维素和半纤维素中(King et al．，2009)。由于木质
素结构复杂，通常被认为是废料或低价值的副产品
(Casas et al．，2012)。
化学修饰是改善木质纤维素用途的一种重要工
具(Hasani et al．，2007)，能改善木质纤维素在聚合
物基质中的相容性且使其具有特定功能。接枝共聚
是化学修饰的一种重要途径，木质纤维素表面具有
羟基等活性位点为其接枝修饰提供可能 ( Brusa et
al．，2014; Gao et al．，2014; Yu et al．，2014)。已有
许多接枝共聚方法在木质纤维素的化学修饰中被应
用，如自由基聚合(Khan，2004)、开环聚合(Zhang et
al．，2015)、可逆加成 －断裂链转移可控自由基聚合
(RAFT)(Liu et al．，2015b; Roy et al．，2005; 2007)、
原子转移自由基聚合 ( ATRP) ( Liu et al．，2015a;
Meng et al．，2009 )和点击化学( Enomoto-Rogers et
al．，2012; Liebert et al．，2006; Michinobu et al．，
2008; Peng et al．，2012)。
点击化学( click chemistry)是由 2001 年诺贝尔
化学奖获得者 Sharpless 首次提出的 ( Kolb et al．，
2001)，主要通过小单元的拼接，尤其强调在温和的
反应条件下高选择性地形成碳 －杂原子键(C—X—
C)进而合成各种分子。相比传统接枝修饰方法，点
击化学具有反应条件温和、环境污染小、副反应少、
分离提纯简单、产量和效率高等优点，现已广泛应用
在表面修饰(Sedlmeier et al．，2015)、材料科学(Guo
et al．，2014)、生物技术 ( El-Sagheer et al．，2010)等
领域。点击化学主要包括铜催化叠氮 －炔基环加成
反应(CuAAC)、环张力催化叠氮 － 炔基环加成反应
(SPAAC)、巯基 － 烯 /炔点击反应 ( Thiol-Ene /Yne)
和狄尔斯 －阿尔德尔环加成反应(Diels-Alder)等类
型(图 1)，在木质纤维素的化学修饰上已有相关应
用。本文分别针对点击化学在纤维素、半纤维素和
木质素中的研究进展进行详细分析，以期为点击化
学在木质纤维素中的应用提供方法借鉴。
1 点击化学在纤维素中的研究现状
1. 1 点击反应方法的现状
铜催化叠氮 －炔基环加成反应是一种最普遍的
点击反应类型，也是对木质纤维素化学修饰应用最
多的一类反应。Liebert 等(2006)第一次将点击化
学方法应用到纤维素的化学修饰上。首先将磺酸化
的微晶纤维素进行叠氮化，然后在二甲基亚砜
(DMSO)中将叠氮化的产物分别与丙炔酸甲酯、氨
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林 业 科 学 52 卷
图 1 典型点击反应机制(Liebert et al．，2006; Zhao et al．，2010; Navarro et al．，2015)
Fig． 1 Mechanism of typical click reactions
基苯乙炔和乙炔噻吩进行均相点击反应。相比多糖
化合物的酯化反应，点击反应使聚合物骨架和官能
团之间形成了稳定的键结合。Krouit 等(2008)在非
均相条件下将聚己内酯大分子链接枝到纤维素表
面，首先将十一碳炔酸与微晶纤维素进行酯化反应
制备含有炔基的前驱体，分析其取代度大约为 0. 1，
然后对聚己内酯二醇进行叠氮化，最后 2 种前驱体
在非均相混合条件下进行点击反应，通过红外光谱、
光电子能谱和元素分析确认点击反应发生。随后，
Huang 等(2014b)在非均相条件下，通过 CuAAC 成
功将磺基三甲胺乙内酯两性离子基团接枝到纤维素
膜表面。
由于铜催化叠氮 －炔基环加成反应后催化剂很
难移除，因此在一定程度上限定了反应后产品的用
途。Koga 等(2012)用 Cu( I) 交换 2，2，6，6 － 四甲
基哌啶氧化物自由基( TEMPO)法制备纳米纤维
(TOCNs)上的 Na，然后通过冻干形成 Cu-TOCN 气
凝胶。将 Cu-TOCN 气凝胶催化叠氮苄和苯乙炔进
行点击反应发现其表现出优异的催化效率，证明
Cu( I)高效分散并且充分暴露在 TOCNs 表面使其能
与反应物充分接触。由于 Cu-TOCN 气凝胶可以回
收且 TOCNs 很容易从天然纤维素中获得，使得 Cu-
TOCN 气凝胶具有潜在应用价值。
相比铜催化叠氮 －炔基环加成反应，巯基 －烯 /
炔点击反应不需要有毒的铜作为催化剂，它以光引
发自由基反应。Zhao 等(2010)第 1 次将这种点击
反应引用到纤维素化学修饰上，成功将芳基、烷基和
聚酯基团接枝到纤维素上。随后，Tingaut 等(2011)
利用巯基 －烯点击反应采用 3 种途径对纤维素膜进
行功能化(图 2)，即烯基功能化膜与巯基化合物进
行点击反应(Route 1)、巯基功能化膜与烯基化合物
进行点击反应(Route 2)、巯基化合物和烯基化合物
点击反应后再接枝到膜表面(Route 3)，发现 Route
1 和 Route 3 对纤维素膜功能化效率较 Route 2 高。
图 2 纤维素膜的 3 种功能化途径(Tingaut et al．，2011)
Fig． 2 Three kinds of functional approach on cellulose film
1. 2 功能材料的制备
1. 2. 1 凝胶材料 水凝胶是一种亲水性三维网络
聚合物(Yu et al．，2008)。Zhang 等 (2009)首先用
叠氮基和炔基分别修饰纤维素和聚 N －异丙基丙烯
酰胺 － co － 甲基丙烯酸羟乙酯，然后将 2 种前驱体
通过 CuAAC 形成一种温敏性水凝胶，通过改变温度
确认其具有良好的温度敏感性。随后，Koschella 等
(2011)同样通过 CuAAC 制备了一种纤维素基水凝
胶材料，首先将磺酸化的纤维素接枝上叠氮基和炔
基，然后对接枝后的 2 种产物进行羧甲基化制备水
溶性的纤维素衍生物，最后将 2 种纤维素衍生物进
行点击反应制备水凝胶。制备的水凝胶含有
98. 4%的水，冻干后形成多孔海绵结构材料。
Filpponen 等(2010)通过 CuAAC 制备了片状纳
米纤维素凝胶，首先通过 TEMPO 氧化方法对纳米
纤维素进行氧化，然后通过酰胺键连接形成含有叠
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第 3 期 熊福全等: 点击化学在木质纤维素化学修饰中的研究现状
氮基和炔基的前驱体，最后将 2 种前驱体进行点击
反应形成一种有规律排列的片状纳米纤维素凝胶。
1. 2. 2 荧光标记材料 荧光材料广泛应用于纳米
探针和生物医学等领域。Pahimanolis 等 (2011) 通
过 CuAAC 用氨基乙基联苯功能化制备 pH 敏感型
纳米纤维素时，为确认叠氮化纳米纤维素的存在，将
5 －甲氨基 － N － (2 － 丙基) － 1 － 萘磺酰胺与叠氮
化的纳米纤维素进行点击反应制备了一种强荧光的
纳米纤维素。随后，Huang 等(2014a)通过巯基 －烯
点击反应制备功能化的纤维素纳米晶体膜时，使用
N －苯基马来酰亚胺对膜表面进行化学修饰，为了
确认点击反应的发生，使用荧光染料 (N － (1 － 芘
基)马来酰亚胺)替代 N － 苯基马来酰亚胺与巯基
功能化纤维素纳米晶体膜进行点击反应，最终获得
了荧光标记的膜材料。
Navarro 等(2015) 通过 Diels-Alder 和 Thiol-Ene
合成了多色荧光标记的纳米纤维素材料(图 3)。首
先 将 荧 光 素 二 乙 酸 5 － 马 来 酰 亚 胺 和
N，N’－ (4，4’－亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与含
有呋喃基团的纳米纤维素进行 Diels-Alder 点击反
应，然后将 7 －巯基 － 4 －甲基香豆素与第一步产物
中的 N，N’－ (4，4’－亚甲基二苯基)双马来酰亚胺
进行 Thiol-Ene 点击反应。紫外 － 可见分光光度计
和荧光光度计证明能成功合成多色纳米纤维素材
料，且其在激光共聚焦显微镜下能成像。
图 3 多色荧光标记纳米纤维素的化学结构和激光共聚焦显微镜成像(Navarro et al．，2015)
Fig． 3 Confocal scanning laser microscopy imaging and chemical structure of cellulose nanofibrils with multi-color fluorescent labelling
1. 2. 3 其他材料 Eyley 等(2011)通过 CuAAC 制
备了一种阴离子交换功能的纳米纤维素材料，首先
将氯化后的纳米纤维素与 NaN3 反应，然后将叠氮
化产物与离子液体 1 － 甲基 － 3 － 丙炔基咪唑溴盐
进行点击反应。通过这一方法成功用咪唑嗡盐离子
修饰纳米纤维素表面，修饰后纳米纤维素表面的电
荷密度为 1. 17 e nm － 2，展现出阴离子交换能力。
Rosilo 等(2013)将双键修饰后的纤维素纳米晶
须(mCNCs)和聚丁二烯(PBD)与 1，9 －壬二硫醇在
紫外光引发下进行巯基 － 烯点击反应制备复合膜
(图 4)，透射电镜观察发现 mCNCs 硬段与 PBD 软
段交替出现进行自组装。随着 mCNCs 质量的增加，
复合膜由 PBD 占主导的软材料转为由 mCNCs 占主
导，使其机械性能显著增强，且在 mCNCs 质量占
80%时膜的拉伸应力达到最大值 16 MPa; 此外，膜
对空气湿度的变化不明显。
Agag 等(2012)通过点击反应将苯并恶嗪接枝
到纤维素表面，使其热分解温度变宽且苯并恶嗪发
生交联反应，使其最终分解剩余物由原来的 4% 增
加到 40%。Kabiri 等 (2014)通过点击化学方法将
纳米纤维素修饰氧化石墨烯，分析表明氧化石墨烯
逐渐被功能化，转化为还原氧化石墨烯，通过热重分
析表明氧化石墨烯的功能化程度大约为 23%。
2 点击化学在半纤维素和木质素中的研究
现状
通过化学修饰能使半纤维素功能化，尤其是近
些年新材料和功能聚合物的发展，使得半纤维素受
到了广泛关注(Heinze et al．，2004)。然而在已有修
饰方法中，使用点击化学修饰的报道非常少。
Enomoto-Rogers 等 (2012)将桉树 ( Eucalyptus)硫酸
盐浆中抽提的木聚糖作为初始材料溶解在 DMAc /
LiCl 中，用 6 － 溴己酰氯和二甲基氨基嘧啶对其酯
化，然后将酯化后的木聚糖溶解在 DMF 中，用 NaN3
处理，从而将其末端的官能团由溴转化为叠氮基。
此外，用炔丙基醇作引发剂，辛酸锡作催化剂，将 3
种不同分子质量的聚乳酸端基分别接上炔丙基。最
后将末端基为叠氮基的木聚糖，末端基为炔丙基的
聚乳酸和五甲基二乙烯基三胺按特定比例溶解在
DMF 中，用溴化亚铜做催化剂在氮气氛围下进行点
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林 业 科 学 52 卷
图 4 在 2 种纤维素纳米晶须 /聚丁二烯比例下制备复合材料的流程(Rosilo et al．，2013)
Fig． 4 A scheme of the ellulose nanocrystals / poly( butadiene) composites with structures at two length scales
a．纤维素纳米晶须与聚丁二烯复合材料的制备过程 Preparation scheme of composites with cellulose nanocrystals and poly( butadiene) ;
b．纤维素纳米晶须与聚丁二烯分别在质量比 80 /20 和 20 /80 时的透射电镜形貌 The TEM micrographs are for the
compositions cellulose nanocrystals / poly( butadiene) 80 /20 w /w and 20 /80 w /w．
击反应。DSC 测量显示共聚物的玻璃化转变温度
较叠氮化木聚糖低，主要是由于共聚物中接入的聚
乳酸扮演塑化剂的作用。TGA 分析表明共聚物的
分解温度较聚合前 2 种前驱体高，且共聚物的解聚
温度随木聚糖主链上接枝的聚乳酸支链的减少而
增加。
木糖在生物细胞中是一种特殊的多糖，仅在蛋
白聚糖中呈现。蛋白聚糖主要由核蛋白和糖胺聚糖
(GAG)侧链组成。GAG 侧链在众多生物功能管理
中扮演重要角色，含有疏水性糖苷配基基团的木糖
苷能引导 GAG 链的合成。Brusa 等 (2014) 通过两
步法合成苯三唑连接的木糖苷和木二糖苷。首先在
水相中将山毛榉(Fagus)的木聚糖用木聚糖酶催化
合成含有炔丙基的木糖苷和木二糖苷，然后将其与
各种含有叠氮基的脂肪族和芳香族化合物通过
CuAAC 反应形成苯三唑连接高产率的邻位木糖苷
和木二糖苷。
化学修饰被认为是木质素作为聚合物和化学合
成起始材料的最好方法 ( Laurichesse et al．，2014)。
Michinobu 等(2008)用木质素的衍生物 2 －吡喃酮 －
4，6 －羧基酸作原料，通过酯化接上炔基，然后与 1，
2 －二(2 － 叠氮乙氧基) － 乙烷进行点击反应。由
于缺少配位体，聚合速率非常慢，甚至在 15 h 后通
过 GPC 观察任然是小分子片段，且通过红外观测发
现聚合物中任有叠氮基残留。聚合时间从 27 h 增
加到 70 h，发现小分子片段完全转化为高分子的聚
合物。在聚合时间为 70 h 时，聚合物的最高分子量
已经高于 106。
Chung 等(2013)将聚苯乙烯端基用叠氮基功能
化，木质素羟基用炔基功能化，然后用铜催化二者进
行点击反应，1H NMR 表明聚苯乙烯端基完全功能
化且反应后木质素和聚苯乙烯片段没有残余;此外，
GPC 测量表明点击反应在 5 h 反应完全。这种木质
素基共聚物为其在加工过程中作为一种热塑性聚合
物展示了较高的灵活性。Van deáWouwer 等(2014)
在用生物正交点击化学描叙活体植物细胞壁的木质
化过程中(图 5)，将炔基或叠氮基标记的愈创木基
合成木质素与相应标记的染料进行点击反应时发
现，铜催化叠氮 －炔基环加成反应比环张力促进的
叠氮 －炔环加成反应有效，但环张力促进的叠氮 －
炔环加成反应能避免使用有毒的铜作为催化剂。
3 展望
点击化学具有高度选择性和广泛适用性，能广
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第 3 期 熊福全等: 点击化学在木质纤维素化学修饰中的研究现状
图 5 植物细胞壁木质素的点击化学标记(Van deáWouwer et al．，2014)
Fig． 5 Click chemistry labeling of plant cell wall lignin
泛应用于聚合物的功能化、大分子构建、材料的设计
和合成;然而，点击化学在木质纤维素上的应用还没
有深入探索，扩大点击化学在木质纤维素上的应用
范围仍然需要进一步探索:
1)由于点击反应的条件比较温和，很多反应都
能在室温下进行，非常有利于在生物医用材料领域
的研究，并且纤维素和半纤维素等多糖又具有良好
的生物相容性，为纤维素和半纤维素在生物领域的
应用创造了有利条件。此外，点击化学具有较高的
接枝效率，这为木质素的化学修饰提供了有利条件。
2)由于铜催化的毒性作用，无铜催化的点击反
应可能会作为一个重要发展方向，像环张力促进的
叠氮 －炔环加成反应、狄尔斯 － 阿尔德尔环加成反
应、热促进的叠氮 －炔环加成反应和巯基 －烯 /炔点
击反应等。无铜点击反应避免了有毒铜催化剂的使
用，这将有效拓展化学修饰后产品的用途。
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(责任编辑 石红青)
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