全 文 ：第 !" 卷 第 #$ 期
% $ # # 年 #$ 月
林 业 科 学
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./01!"!*/1#$
2345!% $ # #
常压醋酸法分离毛竹木质素!
周厚德#!%6刘玉环#!%!76阮榕生#!%6彭6红%6张锦胜#!%!7
" #5生物质转化教育部工程研究中心6南昌 77$$!"# %5南昌大学食品科学与技术国家重点实验室6南昌 77$$!"#
75江西省生物质转化工程技术研究中心6南昌 77$$!"$
摘6要!6为了提高常压醋酸法分离毛竹木质素的效率!深入了解过程中醋酸法毛竹木质素化学结构特征!采用单
因素逐步优化方法得出最佳的毛竹木质素分离条件为’ 醋酸溶液浓度 ;$>!硫酸用量 7>!液固比 #%g#!在#$8 d
下保温时间%19 ?# 采用紫外光谱%红外光谱及磁共振波谱等检测结果表明’ 毛竹磨木木质素与醋酸木质素主要化
学官能团和化学键基本一致!基本化学结构保存完好!但醋酸木质素酚羟基增多!化学活性增强!有利于更进一步
的开发利用&
关键词’6毛竹# 木质素# 常压醋酸法# 分离条件# 化学结构
中图分类号! +]79%666文献标识码!,666文章编号!#$$# A"!::"%$####$ A$#97 A$"
收稿日期’ %$$; A## A$%# 修回日期’ %$#$ A$# A$!&
基金项目’ 国家自然科学基金"7$;8$7$!$ # 国家林业局*;!:+项目"%$#$‘!‘$;$ # 江西省国际合作项目"%$#$)TG$7%$$$ # 科技部国际合
作项目"%$#$HQG87"9$$ # 江西省科技厅产业化关键技术攻关项目"%$$"G*#%#$$$ &
!刘玉环为通讯作者&
MO$-#:$%,’,06%4’%’0-,+1#+2,,"6,&%+)($#,&).3"%/)$29
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/XPFUNCV4IFUDFE4?N3?N@D3I0V4CP34PCN3?IFEDFEUPCDFE4?NKC/3NVV! VNCDNV/XVDFE0NXI34/CN_KNCD@NF4V?IU YNNF U/FNDF
KCNVNF4DF[NV4DEI4D/F5+?DVCNVP04V?/MV4?N/K4D@P@N_4CI34D/F 3/FUD4D/FVDV’ ;$> IlPN/PV,32T! 7>T%&2! ! CI4D//X
0DlP/C4/YI@Y//XD0DFEV#%g#! KP0KDFE4N@KNCI4PCN#$8 d! IFU KP0KDFE4D@N%19 ?5+?Nq.! Q+(k! IFU *fkVKN34CI
CNVP04VV?/MV4?I44?NXPF34D/FI0EC/PKVIFU 3?N@D3I0Y/FU DF fR-IFU I3N4D3I3DU 0DEFDF ICNlPD4NVD@D0IC! N_3NK4DFE
I3N4D3I3DU 0DEFDF ?IV@/CNK?NF/0D3?WUC/_W0EC/PKV! V/D4V3?N@D3I0I34D[D4WDV@/CNV4/FENC! M?D3? DVIF IU[IF4IENX/C
XPC4?NCP4D0D^I4D/F5
>*9 ?,-(/’6YI@Y//# 0DEFDF# I4@/VK?NCD3I3N4D3I3DU# KC/3NVVKICI@N4NCV# 3?N@D3I0V4CP34PCNV
66我国竹类资源丰富!广泛分布于黄河以南地区!
江西省仅毛竹 "@/(*#&’1./(&%A0*-&$ 林面积就达
881;; 万 ?@%!居全国第 % 位"杨鹤筹! #;;;$& 毛竹
具有生长速度快%繁殖能力强%容易更新和生态功能
强等优点!开发利用竹材资源具有重要的经济%生态
和社会效益!其中利用竹材制浆造纸是一种适合中
国国情的竹材利用途径& 目前!我国采用竹材制浆
造纸及黑液碱回收已有较高的技术和成熟的经验!
已建成广西柳江造纸厂%四川雅安中竹纸业等大型
竹浆生产企业!江西宜春也成立了以毛竹为主要原
料的竹浆纸业公司"甘家齐! %$$$$&
醋酸法制浆是一种无污染%低能耗的新型制浆
方法!自 %$ 世纪 :$ 年代陆续报道以来"黄国红等!
%$$8$!一直受到广泛关注& 醋酸法制浆以实现木
质纤维素资源的完全利用为出发点!通过蒸煮将木
质纤维素原料"木材和非木材原料$选择性地分离
成纤维素"纸浆$%木质素和低聚糖类"主要来源于
半纤维素的水解$& 纸浆除用于造纸外还可用作纤
维素衍生物的原料# 作为有机溶剂木质素的醋酸木
质素具有很多优良的特性!如热熔融性%较低的分子
质量和较高的反应活性等!可以容易地转化为如炭
素纤维%成型活性炭%黏合剂等材料# 低聚糖类可以
转化为甜味剂%食品添加剂等化学品!从而实现制浆
过程的零排放和木质资源的完全利用&
林 业 科 学 !" 卷6
本文研究了醋酸法制浆过程中时间%液固比
"KaK$%醋酸浓度%催化剂用量等因素对毛竹木质素
提取的影响!并通过紫外光谱%红外光谱及磁共振波
谱等进一步对所提取醋酸木质素与磨木木质素官能
团结构进行比较分析!探明二者之间主要化学官能
团和化学键特征方面的差异!为醋酸木质素的进一
步改性%液化%热解等开发利用提供重要依据&
#6材料与方法
@F@A材料与设备
毛竹屑!产自江西# 醋酸%硫酸%苯%乙醇%二氧
六环%吡啶%三氯甲烷%乙醚%乙酸酐均为分析纯# 溴
化钾为光谱纯&
电子调温电热套 "天津市泰斯特仪器有限公
司$%粉碎机%球磨机%真空泵%旋转蒸发仪器%真空
干燥箱# 77$ 型傅里叶变换红外光谱仪"+?NC@/公
司$# q‘7%#$ 型紫外a可见光分光光度仪 "日立$#
磁共振仪"GCPZNC!$$$&
@FCA方法
#1%1#6毛竹屑主要成分分析方法6测定自然晒干毛
竹屑中成分方法如下’ 水分的测定参照 hGa+
%8""1%(;7# 灰分的测定参照hGa+%8""17(;7# 苯a
乙醇可抽提物含量的测定参照 hGa+%8""18(;!# 酸
不溶木质素含量的测定参照 hGa+%8""1:(;!# 参照
hGa+%8""1#$(;9 提取综纤维素"包含纤维素和半
纤维素$!并按照文献"陈森! %$$9$方法分别测定其
中纤维素和半纤维素含量& 毛竹屑的化学成分见
表 #&
表 @A毛竹屑的化学成分
)#2B@A);*:;*+%/$-9 :,+",’*’$/,02#+2,, >
水分
RI4NC
灰分
,V?
纤维素
’N0P0/VN
半纤维素
TN@D3N0P0/VN
酸不溶木质素
,3DU‘DFV/0PY0N0DEFDF
苯乙醇抽提物
)_4CI34/XK?NFN4?IF/0
#$1#! r$1"$ #18# r$1$9 !"19$ r$19# #:1:$ r$1!7 %71"% r$18" ;19# r$1$9
#1%1%6醋酸木质素的提取6采集竹废料经粉碎后
过 !$ 目筛!称取一定量的毛竹屑放入圆底烧瓶!按
规定的液固比加入含少量硫酸"催化剂$的醋酸水
溶液!#$8 d"SIF %’1*5! %$$9$下!在油浴锅上进行
蒸煮"加回流装置$!瓶中液体沸腾时开始计时& 保
温一定时间后!取出放入自来水中冷却& 抽滤去除
滤渣"纤维素$!抽滤时用与蒸煮用浓度相同的醋酸
溶液反复洗涤& 收集滤液!真空浓缩!回收醋酸!可
重新用作反应溶液或洗涤液& 浓缩液用蒸馏水多次
洗涤!使木质素沉淀!通过离心分离木质素与木糖&
最后将离心所得的木质素在!$ d下真空干燥&
#1%176磨木木质素!fR-"的提取及纯化6干燥的
竹屑经苯a醇抽提后!在球磨机中常温磨至 %$$ 目以
下的竹粉& 称取 9$ E研磨后的竹粉!常温用9$$ @-
二氧六环a水 ":g%$的混合溶剂不断搅拌!反复提
取!将竹粉中的可溶性物质和磨木木质素全部提出&
提取液用旋转蒸发器在!$ d真空条件下将溶剂蒸
干!即可得到粗制磨木木质素&
用 -PFUEPDV4液 A液提纯方法对得到的粗制木
质素进行提纯& 其步骤为’ 将粗制磨木木质素溶解
在吡啶g冰醋酸g水 i;g#g! 的混合溶剂中!当完全
溶解后!加入三氯甲烷!在分液漏斗中分离& 静置
后!在分液漏斗中的溶解液分成 % 层’ 下层为三氯
甲烷层!上层为棕黄色沉淀& 分离出的三氯甲烷溶
剂!用旋转蒸发器在 !$ d真空条件下将三氯甲烷溶
剂蒸发& 在浓缩液中加入 #9 倍体积的乙醚!此时将
有大量的棕黄色沉淀产生& 用离心方法将沉淀物与
溶剂分开!并重复上述步骤!用乙醚反复洗涤沉淀!
直至沉淀物中没有吡啶的气味为止& 沉淀物经低温
真空干燥!最终得到棕黄色粉状物!即为纯化后磨木
木质素&
#1%1!6木质素紫外&红外光谱测定6取少量样品!
溶于醋酸溶液中!并以醋酸溶液为对照!用紫外分光
光度计测其在 %$$ c!$$ F@范围内的吸收光谱&
取少量干燥的木质素固体样品!磨成粉末!再与
溴化钾粉末混合均匀!压成薄片!利用傅里叶变换红
外光谱仪测定其红外光谱&
#1%196木质素的#T##7 ’*fk的测定6将 #$$ @E
木质素样品溶于 % @-吡啶a乙酸酐"#g#$ 混合溶剂
中!在黑暗处室温下放置 "% ?& 待反应完成后!将反
应物滴入乙醚中沉淀出来!然后用离心机分离& 用
乙醚反复洗涤沉淀 8 c: 次!直至沉淀中没有吡啶气
味为止& 最后得到乙酰化的木质素& 将经乙酰处理
后的木质素样品溶在 $19 @-’H’07中!用四甲基硅
烷"+f&$ 做内标!在磁共振仪 "GCPZNC!$$ $上进
行#T!#7’*fk测定&
%6结果与讨论
CF@A醋酸木质素提取单因素分析
%1#1#6蒸煮时间的影响6在醋酸浓度 ;$>%催化
剂用量 %>"对竹屑$%液固比为 :g#的反应条件下!
考察蒸煮时间对木质素提取得率的影响& 由图 # 可
!9#
6第 #$ 期 周厚德等’ 常压醋酸法分离毛竹木质素
以看出’ 随着蒸煮时间的增加!木质素的提取率不
断增加& 由于竹材结构较为紧密!增加蒸煮时间可
以使醋酸与木质素充分反应!增强木质素的脱除程
度& 当蒸煮时间达到%19 ?后!随着时间的增加!提
取率增长缓慢!因为此时大部分木质素都已经脱除!
溶于蒸煮液中# 同时随着醋酸溶液中木质素浓度的
增大!木质素间的缩合反应增强!所得木质素的活性
基团也随之减少!不利于后续的利用及改性& 随着
时间的增长!蒸煮液中半纤维素降解产物(((糠醛!
在酸性条件下与木质素发生反应!形成黑色%耐热%
不溶于水的糠醛 A木素聚合物"蒋挺大! %$$#$!随
着木质素沉淀下来!严重影响提取木质素的品质和
试验结果的准确性& 因而!蒸煮过程中!蒸煮时间不
宜太长!从生产成本"能耗%时间$角度考虑!选择蒸
煮时间为%19 ?&
图 #6蒸煮时间对醋酸木质素提取得率的影响
QDE5#6+?NNXN34/X3//ZDFE4D@N/F
I3N4D3I3DU 0DEFDF N_4CI34D/F WDN0U
%1#1%6液固比的影响6在醋酸浓度 ;$>%催化剂
用量 %>%保温时间%19 ?的反应条件下!考察液固
比对木质素提取得率的影响& 由图 % 可以看出’ 随
着液固比的增加!木质素的得率随之增加& 醋酸作
为一种小分子溶剂!在高温下可以进入木质素的大
分子网络结构中!在某些网络的结点上插入!使连接
*松动+!由此破坏木质素大分子的网络结构!虽然
醋酸自身无法将它们全部溶出!但与木质素的反应
变得容易# 同时!醋酸对木质素具有溶胀作用!溶胀
以后的木质素大分子暴露出更多的化学交联点!使
其更容易发生变化& 液固比的大小直接影响蒸煮液
与原料的混合均匀程度!随着液固比的增加!醋酸的
量也在增加!其对木质素结构的作用及溶胀作用相
应增强!更有利于木质素的溶出& 因此!考虑成本因
素!本试验选择 #%g#为最佳液固比&
%1#176催化剂用量的影响6在醋酸浓度 ;$>%液
固比 #%g#%保温时间%19 ?的反应条件下!考察催化
图 %6液固比对醋酸木质素提取得率的影响
QDE5%6+?NNXN34/X-a& /F I3N4D3I3DU 0DEFDF
N_4CI34D/F WDN0U
剂用量对木质素提取得率的影响& 由图 7 可以看
出’ 硫酸作为催化剂!对木质素的提取得率有显著
影响!随其添加量的缓慢增加!木质素的得率急剧增
大& 这一结果表明!在此试验体系中通过添加一定
量的硫酸!可以快速实现脱木质化& 试验过程中也
发现!当硫酸添加量达到 !>时!糠醛 A木素聚合物
大量生成& 因而!本试验选择最佳催化剂用量为
7>!以防止糠醛 A木素聚合物形成!同时使分离出
的纤维素保持一定的强度&
图 76催化剂用量对木质素提取得率的影响
QDE576+?NNXN34/X3I4I0WV4U/VIEN/F I3N4D3
I3DU 0DEFDF N_4CI34D/F WDN0U
%1#1!6醋酸浓度的影响6在催化剂用量 7>%液固
比 #%g#%保温时间%19 ?的反应条件下!考察醋酸浓
度对木质素提取得率的影响& 由图 ! 可以看出’ 随
着醋酸浓度的增加!木质素的得率不断增加!当醋酸
浓度为 ;$>!提取得率最高!随后急剧下降& 这主
要是因为溶解木质素是以醋酸为主!醋酸的量越多!
越利于溶解!提取得率越高# 但在分离时必须在醋
酸中加入一定量的水!否则基本不溶!水在木质素的
溶解过程中可能充当着催化剂的作用 "廖俊和等!
%$$!$!故溶剂不能使用浓度为 #$$>的醋酸&
99#
林 业 科 学 !" 卷6
图 !6醋酸溶液浓度对醋酸木质素提取得率的影响
QDE5!6+?NNXN34/XI3N4D3I3DU V/0P4D/F 3/F3NF4CI4D/F /F
I3N4D3I3DU 0DEFDF N_4CI34D/F WDN0U
CFCA木质素的紫外$红外光谱分析
由图 9 可以看出’ 所得的毛竹磨木木质素和醋
酸木质素紫外光吸收峰极为相似!与文献"陈嘉翔!
#;:;$中竹磨木木质素图谱也非常相似!峰形都比
较单调%宽大!这主要是木质素的各结构单元吸收光
谱重合的结果& 图中二者的最大吸收峰均出现在
%:# F@处!而典型的愈疮木基吸收为 %:# c%:9 F@
处!说明所得到的 % 种木质素均具有较多愈疮木基
结构单元& 另外!在 7%$ F@附近有明显吸收峰!说
明木质素侧链有较多的不饱和羰基& 在 %9$ F@附
近出现强吸收峰!这是木质素苯环的特征吸收 "王
键等! %$$;$!这些紫外特征吸收说明本试验得到的
木质素的基本化学结构保存较好&
从表 % 看出’ 磨木木质素及醋酸木质素红外光
谱特征峰基本一致!表明二者的官能团组成基本相
同& 两谱图共同的特征峰’ # 8$9 c# 9;9和# 9#$ c
图 96毛竹磨木木质素及醋酸木质素紫外光谱
QDE596q.VKN34CP@/XYI@Y//fR-IFU I3N4D3I3DU 0DEFDF
# 9$9 3@A# 之间有芳香环骨架振动! 在 # !"$ c
# !8$ 3@A#有甲基和亚甲基的 ’(T弯曲振动 "蒋
挺大! %$$#$!在这些波数内!很少有谱带!这些都是
木质素的特征吸收峰& # 7%: 3@A#左右 "紫丁香环
’(2伸缩振动或缩聚型愈疮木基苯环骨架振动$%
# #%7 3@A# " 紫 丁 香 型 环 ’(2 伸 缩 振 动 $%
# %"$ 3@A#"愈疮木环 ’(2伸缩振动$处都有吸收
峰!表明醋酸木质素及磨木木质素均含有愈疮木基
和紫丁香基结构& 由图 8 可以看出’ % 种木质素虽
然峰形比较一致!但特征峰吸收强度却并不相同!表
明磨木木质素与醋酸木质素在化学官能团的相对含
量上 存 在 差 异& 此 外! 醋 酸 木 质 素 图 谱 在
# "791; 3@A#处有明显吸收峰!而磨木木质素则没
有& 这些吸收峰是非共轭羰基%酯基"特别是醋酸
酯$的特征吸收峰!表明在醋酸木质素在提取过程
中与醋酸发生了乙酯化%乙酰化反应&
表 CA毛竹磨木木质素$醋酸木质素红外光谱解析
)#2BCA5)SQ/"*:$-<+ #’#&9/%/,0DI6#’(#:*$%:#:%(&%4’%’*O$-#:$*(0-,+2#+2,,
特征峰吸收波数 ’?ICI34NCDV4D3IYV/CK4D/F
KNIZ MI[NFP@YNCa3@A#
醋酸木质素
,3N4D3I3DU 0DEFDF
磨木木质素
fR-
归属 ,4CDYP4D/F
7 !%%17 7 !%%1" 羟基 2(T伸缩振动 2(TV4CN43?DFE[DYCI4D/F /X?WUC/_W
% :!#1# c% ;!%1% % :!#1# c% ;!%1% 在甲基%亚甲基基团中的 ’(T伸缩振动 ’(TV4CN43?DFE[DYCI4D/F /X@N4?W0IFU @N4?W0NFN
# "791; ( 非共轭羰基 6’ 2伸缩振动%酯基 6qF3/F\PEI4NU 3ICY/FW0’ 2V4CN43?DFE[DYCI4D/F! NV4NCEC/PK
# 8$71; # 9;81# 芳香核伸缩振动加上 6’ 2伸缩振动 6,C/@I4D3FP30NPVIFU ’ 2V4CN43?DFE[DYCI4D/F
# 9#719 # 9$:1" 芳香环"骨架振动$,C/@I4D3CDFE
# !8%1: # !8$17 甲基或亚甲基的 ’(T变形振动 ’(TUNX/C@I4D/F [DYCI4D/F /X@N4?W0/C@N4?W0NFN
# !%719 # !%718 芳香环上的 ’(T平面变形振动 ’(TK0IFNUNX/C@I4D/F [DYCI4D/F /XIC/@I4D3CDFE
# 78$1! # 78$1# 在 ’T7 "不是 2fN$中脂肪族 ’(T伸缩振动 ,0DK?I4D3’(TV4CN43?DFE[DYCI4D/F /X’T7 F/42fN
# 7%:1% # 7%"17 紫丁香核 -D0I3FP30NPV
# %"$ # %8;1% 愈疮木基环加 6’ 2伸缩振动 6hPIDI3W0CDFEIFU ’ 2V4CN43?DFE[DYCI4D/F
# #8:18 # #8:1! 醚键 )4?NCY/FU
# #%71: # #%!1" 芳香核 ’T"典型的紫丁香醛$,C/@I4D3FP30NPV’T
# $7;19 # $7"19 芳香核在平面之外的 ’(T振动 ’(TUNX/C@I4D/F [DYCI4D/F /P4/XIC/@I4D3CDFE
:7!19 :7!19 芳香核在
%!9 和 8 位上平面之外的’(T振动"愈疮木酚型$’(TUNX/C@I4D/F [DYCI4D/F /F %! 9! 8
VD4NV/P4VDUN/XIC/@I4D3FP30NPVK0IFN! EPIDI3/04WKN
89#
6第 #$ 期 周厚德等’ 常压醋酸法分离毛竹木质素
图 86毛竹磨木木质素及醋酸木质素红外光谱
QDE586Q+(kVKN34CP@/XYI@Y//fR-
IFU I3N4D3I3DU 0DEFDF
CFEA@8PKDQ和@E3PKDQ波谱分析"李坚& C\\E#
%171#6#T‘*fk分析6用#T‘*fk定量木质素官
能团和结构单元!可以根据预先制订的化学位移范
围将谱图分成几段!然后求出各区段信号积分强度
与总积分强度的比例!得到各种质子的比例!用以测
定木质素的化学官能团相对含量!从而分析出磨木
木质素与醋酸木质素羟基%酚羟基和芳香族基团在
相对含量上的差异& 经乙酰化处理的磨木木质素和
醋酸木质素的#T‘*fk谱图和结果见图 " 和表 7&
66图 " 所示毛竹磨木木质素和醋酸木质素#T‘
*fk图谱非常相似!结构单元间的键型主要是&‘2‘
!!&‘9!&‘&和 &‘# 等 ! 种键型& 从表 7 可见’ 化学
位移"’$""1%9 c!1$$$ e#$ A8范围内二者的质子比
例基本一致!说明这些类型的质子在 % 种木质素结
构中相对含量差距不大& % 种木质素各种官能团包
括羟基和甲氧基峰形都十分明显!表现出丰富的官
能团特征!表明二者官能团均保持较好!将有利于其
在材料科学与工程领域的开发应用 "陈云平等!
%$$8$& 而醋酸木质素甲氧基质子比例较小!说明
常压醋酸法提取木质素过程中存在一定的脱甲氧基
反应& 由芳环醋酸酯的质子与脂肪族醋酸酯的质子
的比例即为原来木质素中酚羟基与醇羟基质子的比
例& 表 7 中醋酸木质素中酚羟基含量高于磨木木质
素!但醇羟基含量降低!表明常压醋酸法提取木质素
过程中醇羟基与醋酸发生了乙酯化%乙酰化反应!因
而含量有所降低# 而提取过程中甲氧基被还原以及
其他一些化学键的改变导致酚羟基含量增加!可见
常压醋酸法所得的木质素化学活性更强& 另外!毛
竹磨木木质素%醋酸木质素中酚羟基占总羟基的比
例分别为 %$1:>和 %:1%7>!较阔叶植物木质素含
量高!这一性质有利于在制浆和漂白过程中木质素
的脱除"任世学等! %$$9$&
表 EA乙酰化毛竹磨木木质素$醋酸木质素的@8PKDQ波谱解析
)#2BEA);*@8PKDQ#’#&9/%/,0#:*$9&#$%,’DI6#’(#:*$%:#:%(&%4’%’*O$-#:$*(0-,+2#+2,,
化学位移
’?N@D3I0V?DX4a#$ A8
最大峰值fI_D@P@KNIZa#$ A8
磨木木质素
fR-
醋酸木质素
,3N4D3I3DU 0DEFDF
质子形态的归属
+?NI4CDYP4D/F /X4?NKC/4/F X/C@
质子比例 SC/4/F CI4D/">$
磨木木质素
fR-
醋酸木质素
,3N4D3I3DU 0DEFDF
"17 "1%8" "1%8: 溶剂 ’H’07 &/0P4D/F ’H’07
"1%9 c81:$ "1$;$ "1##% 愈疮木基单元上的芳香环质子
,C/@I4D3KC/4/FVDF
EPID3W0PFD4
"1%9 "177
81:$ c81%9 818#; 819;" 紫丁香基单元上的芳香环质子
,C/@I4D3KC/4/FVDF
VWCDFEW0PFD4
8188 #$1%#
81%9 c91"9 81$$7 &‘2‘! 和 &‘# 结构的 T)T)DF &‘2‘! IFU &‘# 71%:
91"9 c91%! 91$77 &‘9 结构的 T)T)DF &‘9 718#
91%$ c!1;$ !1!%# 残余木聚糖的 TTDF CNVDUPI0_W0IF #819:
!1;$ c!17$ &‘2‘! 结构的 T)和 T&T)IFU T&DF &‘2‘!
!17$ c!1$$ !1!%8
&‘&结构的 T)或 &‘2‘! 结构的 T,T,DF &‘2‘!!
T)DF &‘&
#71$9
!1$$ c71!: 71"#$ 71":% 甲氧基上的质子 SC/4/FVDF @N4?/_W %:1#8 %"1;$
%19$ c%1%% %1%;7 %1%;! 芳香族醋酸酯上的质子 SC/4/FVDF IC/@I4D3I3N4I4N "1"9 #$19:
%1%% c#18$ %1$99 %1$;# 脂肪族醋酸酯上的质子 SC/4/FVDF I0DK?I4D3I3N4I4N %;1!; %81;$
#18$ c#17$ #1%!; #1%$" 侧链上甲基
%亚甲基的质子 SC/4/FVDF VDUN3?IDF
@N4?W0! @N4?W0NFN
$1"8 $1!;
%171%6#7’‘*fk分析6#7’‘*fk分析可以直接观
察木质素的 ’原子骨架结构!可以直接测定不含 T
质子的羰基等含氧官能团和取代芳香环的各 ’
原子&
毛竹乙酰化磨木木质素%醋酸木质素的主要
#7’‘*fk谱图和结果见图 : 和表 !& 两谱图中在
#8: e#$ A8处代表酚羟基化学位移的 ’原子特征峰
强度均比在 #8; e#$ A8和 #"$ e#$ A8处代表醇羟基
化学位移的碳原子特征峰强度低!且醋酸木质素酚
羟基 ’原子特征峰强度高于磨木木质素!醇羟基
"9#
林 业 科 学 !" 卷6
6666
图 "6毛竹乙酰化磨木木质素%醋酸木质素#T‘*fk图谱
QDE5"6+?N#T‘*fk/XI3N4W0I4D/F fR-IFU I3N4D3I3DU 0DEFDF N_4CI34NU XC/@YI@Y//
’原子特征峰强度低于磨木木质素& 可见!在 % 种
木质素中游离酚羟基的数量均比醇羟基少!醋酸木
质素游离酚羟基数量高于磨木木质素& 这些都与表
7 中这 % 种官能团 T质子的测定结果一致&
由表 ! 和图 : 也可以看出’ 毛竹乙酰化醋酸木
质素与磨木木质素的#7 ’‘*fk图谱特征非常相似!
表明 % 种木质素的 ’骨架结构一致# 但某些特征峰
强度有一定的差别!说明这 % 种木质素的特征官能
团在数量上存在着差异&
表 GA毛竹乙酰化磨木木质素$醋酸木质素的@E3PKDQ波谱分析!
)#2BGA);*@E3PKDQ#’#&9/%/,0#:*$9&#$%,’DI6#’(#:*$%:#:%(&%4’%’*O$-#:$*(0-,+2#+2,,
化学位移 ’?N@D3I0V?DX4a#$ A8
磨木木质素
fR-
醋酸木质素
,3N4D3I3DU 0DEFDF
归属
,4CDYP4D/F
#"$18 #"$1" 在伯醇乙酰基上的 ’26’2DF I3N4W0‘! KCD@ICWI03/?/0
#8;1: #8;1; 在仲醇乙酰基上的 ’26’2DF I3N4W0‘!VN3/FUICWI03/?/0
#8:17 #8:1! 在酚的乙酰基上的 ’26’2DF I3N4W0‘!K?NF/0
#971" #9718 & 型 ’7 !’96’7 !’9 ! & 3/FXDEPCI4D/F
#%%19 #%%1" 酚型的 h型 ’96’9 ! h3/FXDEPCI4D/F! K?NF/0
##;1: ##;18 非酚型的 h型 ’86’8 h3/FXDEPCI4D/F! F/F‘K?NF/0
##71" ##719 h型 ’%6’% ! h3/FXDEPCI4D/F
#$71; #$!17 非酚型的 & 型 ’% !’86’% !’8 ! & 3/FXDEPCI4D/F! F/F‘K?NF/0
:$1" :$1: &‘2‘! 型的 ’&6’&! &‘2‘!
"818 "819 &‘2‘! 型的 ’)6’)! &‘2‘!
8719 871" &‘2‘! 型的 ’,6’,! &‘2‘!
981! 981! 甲氧基 fN4?/_W
%$1" %$1" 乙酰基上的 ’T7 ’T7 ! I3N4W0‘
66! h’ 愈疮木基木质素 hPID3W0# &’ 紫丁香基木质素 &WCDFEW05
图 :6毛竹乙酰化磨木木质素%醋酸木质素#7’‘*fk图谱
QDE5:6+?N#7’‘*fk/XI3N4W0I4D/F fR-IFU I3N4D3I3DU 0DEFDF N_4CI34NU XC/@YI@Y//
76结论
#$ 常压醋酸提取法分离毛竹木质素的优化工艺
条件为’ 毛竹废料经粉碎!过 !$ 目筛后!与 ;$>的醋
酸溶液"其中添加了 7>的硫酸作为催化剂$按液固
比 #%g#混合!在#$8 d下蒸煮%19 ?&经过固液分离%
:9#
6第 #$ 期 周厚德等’ 常压醋酸法分离毛竹木质素
沉淀%真空干燥!即得到木质素产品!得率为 #;19>&
%$ 通过紫外光谱%红外光谱及磁共振波谱等进
一步对所提取醋酸木质素与磨木木质素的官能团结
构进行比较分析!发现二者之间主要化学官能团和
化学键基本一致!但醋酸木质素经过提取过程中的
乙酯化%乙酰化%脱甲氧基等反应!酚羟基增多%化学
活性增强!更有利于进一步的改性%液化%热解!用以
生产胶黏剂%酚类等附加值高的化学产品&
参 考 文 献
陈6森5%$$95生物质热解特性及热解动力学研究5南京理工大学
硕士学位论文!%$ A%#5
陈嘉翔5#;:;5植物纤维化学结构的研究方法5北京’ 化学工业出
版社! #%5
陈云平! 陈瑞强! 程贤甦! 等5%$$85甘蔗渣高沸醇木质素光谱分析
与结构测定5光谱学与光谱分析! %8"#$$ ’ #::$ A#::75
甘家齐5%$$$5我国开发利用竹林制浆造纸前景探讨5西南纸业!
"%$ ’ : A#$5
黄国红! 谢益民! 敖日格勒! 等5%$$85三倍体毛白杨乙酸法制浆的
研究5中华纸业! %""%$ ’ 7: A!$5
蒋挺大5%$$#5木质素5北京’ 化学工业出版社! #$"5
李6坚5%$$75木材波谱学5北京’ 科学出版社! #%% A#895
廖俊和! 罗学刚5%$$!5乙酸乙酯法竹材木质素分离技术研究5林
产化工通讯! 7:"!$ ’ #; A%#5
任世学! 方桂珍5%$$95超声波处理对麦草碱木质素结构特性的影
响5林产化学与工业! %9"G#$$ ’ :% A:85
王6键! 王6燕5%$$;5棉秆木质素的光谱分析5林产化学与工业!
%;"#$ ’ ##9 A##;5
杨鹤筹5#;;;5江西省竹类资源的加工利用5竹子研究汇刊!
#:"!$ ’ ## A#85
SIF L! &IF/O5%$$95QCI34D/FI4D/F /XM?NI4V4CIMYWI4@/VK?NCD3I3N4D3
I3DU KC/3NVV5GD/CNV/PC3N+N3?F/0/EW! ;8"##$ ’ #%98 A#%875
!责任编辑6石红青"
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