全 文 ：第 ws卷 第 v期
u s s w年 x 月
林 业 科 学
≥≤Œ∞‘׌„ ≥Œ∂ „∞ ≥Œ‘Œ≤„∞
∂²¯1ws o‘²1v
¤¼ou s s w
利用 ∞≥≤„对苯基异氰酸酯与不同含水率
纤维素反应的研究
高振华 顾继友 李志国 李晓萍
k东北林业大学材料科学与工程学院 哈尔滨 txsswsl
摘 要 } 通过 ∞≥≤„分析研究 o确定纤维素的 ≤t≥电子结合能在 u{x1|x ∂¨ 左右只有一个对称单峰 ~苯基异氰酸酯
与水反应产物 ‘o‘p二苯基取代脲的 ≤t≥电子结合能有 u个峰值 o分别是 }羰基ku{{1y ? s1tl ∂¨ o苯环峰ku{w1z ?
s1tl ∂¨ ~随着纤维素含水率的增加 o苯基异氰酸酯与水反应的比例越来越多 o当含水率为 |1z{ h的纤维素与苯基异
氰酸酯反应时 o与水反应的异氰酸酯基占总消耗异氰酸酯基的 |u1|{ h ∀通过刻蚀技术研究发现 o苯基异氰酸酯反
应产物主要分布于纤维素的表面 ∀
关键词 } 苯基异氰酸酯 o纤维素 o含水率 o竞争反应 o∞≥≤„分析
中图分类号 }≥z{t1w 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kusswlsv p stvw p sy
收稿日期 }ussv p sy p vs ∀
基金项目 }国家自然科学基金资助项目/异氰酸酯与木质基材料胶接机理研究kvstzszxvl0 ∀
Τηε ΕΣΧΑ Στυδψ ον τηε Ρεαχτιον οφ ΒενζψλΙσοχψανατε ανδ Χελλυλοσε
ωιτη ∆ιφφερεντ Μοιστυρε Χοντεντσ
Š¤² «¨ ±«∏¤ Š∏¬¼²∏ ¬«¬ª∏² ¬÷¬¤²³¬±ª
k Χολλεγε οφ ΜατεριαλΣχιενχε ανδ Ενγινεερινγ o Νορτηεαστ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Ηαρβινtxsswsl
Αβστραχτ } ׫¨ ∞≥≤„ ¶·∏§¼¬±§¬¦¤·¨§·«¤··«¨ ≤t≥ ³¨¤®²©¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¬¶²±¯¼ ²±¨ ¶¼°°¨ ·µ¬¦¤¯ ¦²±·µ¬¥∏·¬²±¤·u{x1|x ∂¨ q • «¬¯¨
·«¨ ≤t≥ ³¨¤®¶²©‘o‘p §¬¥¨±½¼¯∏µ¨¤o·«¨ µ¨¤¦·¬²± µ¨¶∏¯·¤±·²©³«¨ ±¼¯ ¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤±§º¤·¨µo«¤¶·º²¦²±·µ¬¥∏·¬²±¶¤·ku{{1y ?
s1tl ∂¨ ¤±§ku{w1z ? s1tl ∂¨ ¦²µµ¨¶³²±§¬±ª·²·«¨ ¦¤µ¥²±¼¯ ªµ²∏³¤±§³«¨ ±¼¯ µ¬±ªªµ²∏³µ¨¶³¨¦·¬√¨ ¼¯ q •¬·«·«¨ °²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·
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|u1|{ h ²©¤¯¯¦²±¶∏°¨ §¬¶²¦¼¤±¤·¨ º¬¯¯ µ¨¤¦·º¬·«º¤·¨µq…¼¶³¤·¨µ¬±ª¤±¤¯¼¶¬¶o¬·µ¨√¨ ¤¯¶·«¤··«¨ µ¨¤¦·¬²±µ¨¶∏¯·¤±·¶²©¥¨±½¼¯
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Κεψ ωορδσ} …¨ ±½¼¯ ¬¶²¦¼¤±¤·¨o≤¨¯¯ ∏¯²¶¨ o ²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·o≤²°³¨·¬·¬√¨ µ¨¤¦·¬²±o∞≥≤„ ¤±¤¯¼¶¬¶
异氰酸酯胶接木材时 o往往是在热压 !高湿 !多水等条件下进行的 ∀在异氰酸酯与木材羟基等活性点反
应形成氨基甲酸酯 o实现对木材以化学键胶接固化的同时 o也存在异氰酸酯与水k蒸气l反应生成取代脲的竞
争反应k•²º¨ ¯¯ ετ αλqot|{tl ∀异氰酸酯与木材及水的竞争反应将会决定异氰酸酯胶粘剂的最终胶接效果 ∀
表面光电子能谱分析k∞≥≤„l是固体木材及纤维表面化学组成分析最有效和最灵敏的工具之一 o现已被广泛
地应用于木材科学与技术领域的研究k杜官本 ot|||l ~但目前尚未见到利用 ∞≥≤„分析研究异氰酸酯与纤维
素k或木材l和水竞争反应的报道 ∀顾继友等kusswl利用傅立叶变换红外光谱kƒ×Œ• l研究了苯基异氰酸酯与
不同含水率纤维素的反应 o认为纤维素含水率为 |1z{ h时绝大部分异氰酸酯与水反应 o然而 ƒ×Œ• 分析无法
定量苯基异氰酸酯分别与水和纤维素反应的量 ∀本文将利用 ∞≥≤„分析确定苯基异氰酸酯分别与纤维素和
水的竞争反应量 o借以预见异氰酸酯胶粘剂粘接木材中的竞争反应情况 ∀
t 材料与方法
111 原理
元素在具有足够能量的软 ÷ 射线照射下 o原子内层电子会被激发 o产生光电子 o该过程服从爱因斯坦光
电方程 ∀通过能量分析仪器分析光电子动能和数目 o即可获得样品中有关元素组成和化学健状态的信息 ∀
不同元素的内层电子所释放光点子能量不同 o由此元素的光电子能量成为其指纹特征 o人们更常用电子结合
能 ∞¥描述 ∀由于元素处于不同化学环境而引起的结合能位移称为化学位移 o这是利用光电子能谱鉴定物质
表面化学结构的理论依据k王建祺等 ot||ul ∀
∞≥≤„能够精确地测量聚合物元素的化学位移 o对于异氰酸酯粘接木材常遇见的元素主要是 ≤ !‘和 ’
元素 ∀与碳成键的氮化合物的 ‘t≥结合能主要在 v|| ∗ wss1x ∂¨ 之间 o包括胺 !酰胺 !脲 !氨基甲酸酯等和芳环
中的氮 o对结构分析不能提供有益的信息 ~’t≥电子结合能主要是羰基 !酯基 !羟基和醚键中的氧元素 o其化学
结合能主要在 xvt1yx ∗ xvv1tx ∂¨ 之间 o其峰位不易分离 o也难以对结构分析提供有益信息 ~≤t≥能提供丰富
的结构信息 o在常见化学环境中 o≤t≥的化学位移如表 tk王建祺等 ot||u ~张开 ot||z ~…µªª¶ousstl o本文主要集
中于对 ≤t≥能的分析研究 ∀
表 1 常见基团结构中 Χ1Σ的化学位移 ≠
Ταβ .1 Τηε Χ1Σ χηεµιχαλ δισπλαχεµεντ ιν σοµε γρουπσ
基团结构
Šµ²∏³¶·µ∏¦·∏µ¨
化学位移
≤«¨ °¬¦¤¯ §¬¶³¯¤¦¨ ° ±¨·
基团结构
Šµ²∏³¶·µ∏¦·∏µ¨
化学位移
≤«¨ °¬¦¤¯ §¬¶³¯¤¦¨° ±¨·
≤ ) ≤ ²µ≤ ) ‹ s ’ ) ≤ ’ w1vu
≤ ) ’ ) ≤ t1wx ’ ≤ ) ’ ) ≤ ’ w1wt
≤ ) ’‹ t1xx ≤ ) ‘ s1|w
≤ 3 ) ’ ) ≤ ’ t1yw ‘) ≤ ) ’ u1z{
≤ ’ u1|s ‘) ≤ ’ v1tt
’ ) ≤ ) ’ u1|v ’ ≤ ) ‘) ≤ ’ v1xx
’ ) ≤ ) ≤ 3 ’ v1|| ‘) ≤’ ) ’ v1{w
’ ≤ ) ’‹ w1uy ‘) ≤’ ) ‘ w1ys
≠以饱和碳氢的 ≤t≥ € u{x1s ∂¨ 为基准 ~≤ 3 指基团中测量的碳原子 ∀ „¯ ¯·«¨ µ¨¶∏¯·¶¤µ¨ ¥¤¶¨§²±·«¨ ≤t≥ € u{x1s ∂¨ ²©¶¤·∏µ¤·¨§«¼§µ²¦¤µ¥²±~׫¨ °¤µ®
3 µ¨©¨µ·²·«¨ ¦¤µ¥²± ·¨¶·¨§q
理想材料的光电子能谱峰面积与材料中对应元素的含量相关 o光电子的数目决定了谱峰强度 o它与对应
元素在分析表面的浓度成正比 o这是 ÷°≥定量的基础 ∀定量分析有多种方法 o目前为人们常用的定量分析
方法是灵敏度因子法k王建祺等 ot||u ~…µªª¶ousstl }
νξ € ΙξΠΣξΕ ΙιΠΣι
式中 }Ιξ 是元素 ξ的峰面积 ~Σξ 是元素 ξ的灵敏度因子 ~νξ 是元素 ξ在样品中原子个数分数 ∀一般 ≤ !‘和 ’
元素的灵敏度因子分别为 s1ux !s1wu和 s1yy ~而 ¨²±¤µ§等kt||{l认为 ≤ !‘和 ’ 元素的灵敏度因子分别为
s1u|y !s1wzz和 s1ztt ∀
为了实现对样品次表面甚至本体的结构信息及元素组成的分析 o须利用 „µ离子源离子溅射样品 o使表
面层原子溅射离开表面 o将次表面或本体结构暴露出来 o继而进行/新表面0分析 o因此离子溅射处理也被称
作氩刻蚀处理 ∀
112 仪器
• p t型微粒球磨机 o天津市机房设备厂 ~真空系统 o实验室组装 o极限真空度 s1sy °¤~真空加热干燥
机 o大连第四仪器厂 o极限真空度 uss °¤~∂ Š ∞≥≤„„… Ž电子能谱仪 o英国 ∂ Š公司 ∀
113 材料 !处理和方法
苯基异氰酸酯k≤y ‹x‘≤’l oŠ≤纯 o µ¨¦®2≥¦«∏¦«¤µ§·k德国l ~环己酮k≤y ‹ts ’l o分析纯 o天津市化学试剂一
厂 ~医用脱脂棉 o吉林长春卫生材料厂 ~去离子蒸馏水 ∀样品的制备 !处理和标识与顾继友等kusswl相同 ∀
将不同条件下苯基异氰酸酯k…Œl与水和不同含水率k ΜΧl纤维素反应产物 !绝干纤维素进行 ÷°≥分析 o射
线源 ª®ΑΤkη € t uxv1y ∂¨l o通能 us ∂¨ o真空度 v1u ≅ tspz °¤o刻蚀能量 x ®∂ o聚焦电压 x ∂¨ o靶源 „µ离子 ∀
有关样品和标识如下 ∀ ˜t f }…Œ在 |y ∗ |{ ε 与水的反应产物 o…ŒΠ水摩尔比 € tΒt1sx o溶剂环己酮 ~˜u f }
…Œ在 |y ∗ |{ ε 与水的反应产物 o…ŒΠ水摩尔比 € tΒu1ss o溶剂环己酮 ~„t f }…Œ与 ΜΧ€ |1z{ h纤维素的反应
产物 o…ŒΠ纤维素质量比k ωΠωl € |1x ∗ |1y ~„u f }…Œ与 ΜΧ€ s h纤维素的反应产物 o…ŒΠ纤维素质量比k ωΠωl
€ |1x ∗ |1y ~„v f }…Œ与 ΜΧ€ w1{v h纤维素的反应产物 o…ŒΠ纤维素质量比k ωΠωl € |1x ∗ |1y ∀
xvt 第 v期 高振华等 }利用 ∞≥≤„对苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究
u 结果与讨论
211 绝干纤维素的 ∞≥≤„分析
图 t 纤维素的结构式
ƒ¬ªqt ׫¨ °²¯ ¦¨∏¯¨¶·µ∏¦·∏µ¨ ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨
纤维素是由许多 ⁄p葡萄糖基通过 t ow p Βp甙键连接
而成的线性天然高分子化合物 o其化学结构式如图 t ∀按照
纤维素组成单元 ) ) ) 葡萄糖基的结构图 o其糖基结构中的 y
个碳元素的化学环境都不相同 o因此理论上 ≤t≥谱图应该有
y个峰 ~然而试验测试的纤维素吸收峰只有一个 o峰型对称 o
如图 u o加之纤维素 y个碳的化学位移很接近 o叠合峰难以
分离 ∀王建祺等kt||ul指出 o纤维素 ≤t≥只有一个峰 o其结合
能为 u{y1us ∂¨ ∀本文将纤维素的 ≤t≥峰看作一个单峰 o试验测得其结合能为 u{x1|x ∂¨ ∀纤维素的 ’t≥和 ‘t≥
的结合能谱图如图 u o因为纤维素结构中不含氮元素 o其 ‘t≥结合能谱图在 wsw ∗ v|y ∂¨ 之间是一些杂乱的噪
音峰 ~纤维素的 ’t≥电子结合能在 xws ∗ xu{ ∂¨ 之间 o最高峰在 xvu1xx ∂¨ o对称单峰 ∀按照灵敏度因子法 o灵
敏度因子取值 }≤ € s1u|y o’ € s1zttk¨²±¤µ§ ετ αλqot||{l o测得纤维素中碳氧元素的比例为 t1u{x与理论值
t1us接近 ∀
结合上述研究 o以后的 ∞≥≤„分析中 o将纤维素的 ≤t≥电子结合能定位于 u{x1|x ∂¨ 左右 o‘t≥电子结合能
定位于 xvu1xx ∂¨ 左右 ∀
图 u 纤维素的 ≤t≥ !’t≥和 ‘t≥电子结合能谱图
ƒ¬ªqu ׫¨ ∞≥≤„ ¶³¨¦·µ∏° ²© ≤t≥ !’t≥ ¤±§‘t≥ ²©¦¨¯¯∏¯²¶¨
212 ‘,‘−二苯基取代脲的 ∞≥≤„分析
tt
ts |
‘‹ ≤
’
t
‘‹ u
v w
x
yz
{
tvtu
图 v ‘o‘p二苯基取代脲
ƒ¬ªqv ‘p §¬¥¨ ±½¼¯∏µ¨¤
顾继友等kusswl的 ƒ×Œ• 分析揭示 o苯基异氰酸酯与水在不同条件
下的反应产物都是 ‘o‘p二苯基取代脲 o其结构式如图 v ∀因此理论上
讲 o取代脲中 ≤ 的存在有 v种化学环境 o因此 ≤t≥谱图应存在 v个吸收
峰 ∀按照右图划分 ot号碳位于 u{{1w ∂¨ 左右 ou和 {号碳位于 u{x1|
∂¨ 左右 o其余的 ts个碳等价峰位于 u{w1z ∂¨ ~然而试验测试得到的
∞≥≤„谱图k图 wl o只出现 u个明显的峰位 ∀因为 u和 {号碳的峰位与
苯环其它碳的峰为比较接近 o而且比例较低 o因此与苯环碳的峰位重叠 o叠合峰对称 o难以分离 ∀所以研究中
将取代脲的 ≤t≥谱图分成 u个峰 ) ) ) 羰基峰ku{{1y ? s1tl ∂¨ o苯环峰ku{w1z ? s1tl ∂¨ ∀
由取代脲的 ≤t≥谱图可见 o两种不同条件下合成的取代脲结构基本相同 o这与红外谱图的研究结果一致
k顾继友等 ousswl ∀利用 ÷°≥°∞„Žw1t程序进行分峰处理后 o求得 ˜t f 和 ˜u f的 u{w1z ∂¨ 和 u{{1y ∂¨ 左右
的两个峰面积之比分别为 tt1{{和 tt1|{ o这与理论值比例 tu很接近k取代脲中苯环碳与羰基碳的个数比l ∀
213 苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物的 ∞≥≤„分析
v种含水率纤维素与苯基异氰酸酯反应产物的 ≤t≥结合能谱图和分峰曲线如图 x所示 o其分峰曲线拟合
结果如表 u ∀拟合结果表明 o异氰酸酯与绝干纤维素的反应物表面 o其羰基含量最高 o为 z1|u h ~随着纤维素
含水率的提高 o羰基含量随之降低 o含水率为 w1{v h 时羰基含量 w1u| h o含水率为 |1z{ h 时羰基含量
yvt 林 业 科 学 ws卷
图 w ‘o‘p二苯基取代脲 ˜t f和 ˜u f的 ≤t≥电子结合能谱图
ƒ¬ªqw ׫¨ ≤t≥ ¥²±§¬±ª ±¨¨ µª¼ ¶³¨¦·µ∏° ²©‘o‘p §¬¥¨ ±½¼¯∏µ¨¤ ˜t f ¤±§˜u f
w1tt h ∀可见 o含水纤维素与异氰酸酯反应时的羰基含量约为绝干纤维素时的 u倍 o因为 u分子异氰酸酯与
水反应释放 t分子二氧化碳 o生成 t分子取代脲 o分子只含有 t个羰基 o而 t分子异氰酸酯与 t分子羟基反
应生成 t分子氨基甲酸酯 ∀
表 2 苯基异氰酸酯与 3 种含水率纤维素反应产物的 Χ1Σ拟合结果
Ταβ .2 Τηε Χ1Σ φιττινγ ρεσυλτσ οφ βενζψλισοχψανατε ρεαχτεδ ωιτη χελλυλοσε ωιτη διφφερεντ µ οιστυρε χοντεντ
试样标记
≥¤°³¯¨
含水率
²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·Πh
结合能
…²±§¬±ª ±¨¨ µª¼ Π¨ ∂
官能团或物质
Šµ²∏³²µ°¤·¨µ¬¤¯
相对含量
≤²±·¨±·Πh
官能团比例
Šµ²∏³µ¤·¬²
u{w1y ≤ ) ‹ ²µ≤ ) ≤k苯环 …¨ ±½¼¯ µ¬±ªl xt1u| y1wt
„u f s u{x1{ 纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ wt1u| x1ut
u{{1y ≤ ’ z1|u t
u{w1y ≤ ) ‹ ²µ≤ ) ≤k苯环 …¨ ±½¼¯ µ¬±ªl wu1|y ts1su
„v f w1{v u{x1x 纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ xu1zy tu1vt
u{{1y ≤ ’ w1u| t
u{w1y ≤ ) ‹ ²µ≤ ) ≤k苯环 …¨ ±½¼¯ µ¬±ªl wx1ys tt1tt
„t f |1z{ u{x1x 纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ xs1u| tu1ux
u{{1x ≤ ’ w1tt t
∞≥≤„拟合分析表明 o苯基异氰酸酯与绝干纤维素反应产物的苯环碳原子与羰基的比例为 y1wt o而氨基
甲酸酯的理论比例为 y ∀这说明 o苯基异氰酸酯与绝干纤维素反应产物是氨基甲酸酯 o这与理论分析一致 ∀
而本文前面对苯基异氰酸酯与水反应生成 ‘o‘p二苯基取代脲的 ∞≥≤„分析表明 o其产物表面苯环碳原子
与羰基比例在 tt1{{ ∗ tt1|{之间 ∀因此当苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应时 o如完全与纤维素反应
生成氨基甲酸酯 o则产物的苯环碳原子与羰基的比例为 y ~若异氰酸酯完全与水反应生成取代脲 o则产物的
苯环碳原子与羰基的比例为 tu ∀然而苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素的实际反应中 o异氰酸酯与纤维素
和水反应同时存在 o因此其产物的苯环碳原子与羰基比例介于 y ∗ tu之间 o由此可以计算反应产物中取代脲
˜和氨基甲酸酯 ˜µ·«的比例 o或者求得异氰酸酯分别与纤维素或水的竞争反应比例 ∀
试验测得 o含水率为 w1{v h和 |1z{ h的纤维素分别与苯基异氰酸酯反应时 o其反应产物的苯环碳原子
与羰基比例分别为 ts1su和 tt1tt o较靠近于取代脲的理论比例 tu ∀计算表明 o纤维素含水率为 w1{v h时 o取
代脲和氨基甲酸酯的比例为 ˜ }˜µ·« € u1sv }t ~纤维素含水率为 |1z{ h时的比例约为 ˜ }˜µ·« € y1yu }t ∀或者
说 o纤维素含水率分别为 w1{v h和 |1z{ h时 o与水反应的异氰酸酯基分别占总消耗异氰酸酯基的 {s1uw h和
|u1|{ h ∀这说明异氰酸酯与含水率为 |1z{ h的纤维素反应时 o绝大部分异氰酸酯k|u1|{ h l与水反应 o这与
红外光谱分析结果k顾继友等 ousswl一致 o按照反应产物的红外光谱图 o∞≥≤„计算得到的取代脲含量偏低 o
否则在红外谱图中氨基甲酸酯的羰基吸收峰应该更强些 ∀
214 异氰酸酯反应产物在纤维素分布的分析
zvt 第 v期 高振华等 }利用 ∞≥≤„对苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究
图 x 苯基异氰酸酯与 v种含水率纤维素反应产物的 ≤t≥电子结合能谱图
ƒ¬ªqx ׫¨ ≤t≥ ¶³¨¦·µ∏° ²©·«¨ µ¨¤¦·¬²± µ¨¶∏¯·¶²©¥¨ ±½¼¯ ¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤±§¦¨¯¯∏¯²¶¨ º¬·«§¬©©¨µ¨±·°²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·
为了分析异氰酸酯反应产物在纤维素中的分布 o将各反应产物 „t f !„u f和 „v f在能量为 x ®¨ ∂ !聚焦
电压为 x ®¨ ∂ 的氩离子源下进行不同时间的刻蚀 o刻蚀时间分别为 s !t !u !x和 | °¬±∀刻蚀前后的 ∞≥≤„谱
图分别如图 y p ¤!y p ¥!y p ¦和图 z p ¤!z p ¥!z p ¦所示 o曲线拟合结果如表 v ∀
图 y揭示 o苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物进行刻蚀后 o其羰基含量较不刻蚀时的要明显降
低 ~随着不同刻蚀时间的增加 o羰基含量有所降低 o但变化不大 ∀刻蚀后体系氮元素的含量变化规律与羰基
的相同 o如图 z ∀但是 o反应产物刻蚀后 o其表面的氮元素含量很低 o此时 ‘t≥电子结合能谱出现大量的噪音
干扰 o本文无法对之进行曲线拟合 o但可以通过峰面积变化定性地观察氮元素含量的变化 ∀由此可见 o由于
纤维素与异氰酸酯不相溶 o加之纤维素的存在结晶区 o致使异氰酸酯主要分布于纤维素表层 o所以不对反应
产物进行刻蚀时 o其羰基含量和氮元素含量较高 ~一旦刻蚀后 o它们的含量就显著降低 o而刻蚀时间增加 o其
含量变化不大 ∀
表 3 异氰酸酯反应产物在不同时间刻蚀后的 Χ1Σ拟合结果
Ταβ .3 Τηε Χ1Σ φιττινγ ρεσυλτσ οφ βενζψλισοχψανατε ρεαχτεδ ωιτη διφφερεντ µ οιστυρε χοντεντ χελλυλοσειν διφφερεντ σπαττερινγ τιµεσ
试样标记
≥¤°³¯¨
含水率
²¬¶·∏µ¨ ¦²±·¨±·Πh
刻蚀时间
≥³∏·¨µ¬±ª·¬°¨Π°¬±
结合能
…²±§¬±ª ±¨¨ µª¼ Π¨ ∂
相对含量
≤²±·¨±·Πh
„u f s
s u{{1y z1|u
u u{{1z x1yy
x u{{1y x1yv
| u{{1z x1vu
„t f w1{v
s u{{1y w1u|
t u{{1y v1xu
u u{{1y v1vz
x u{{1z v1t{
| u{{1z v1sz
„v f |1z{
s u{{1x w1tt
t u{{1z v1xz
u u{{1z v1vu
x u{{1z v1tu
| u{{1y v1sw
虽然 o刻蚀作用能有效地去除样品不需要的旧表面 o然而刻蚀时 o由于旧表面上元素的原子核序数不同
以及相同元素的结合化学建不同 o样品表面并不能象切片一样整齐地将旧表面/削去0 o而是有的元素溅射
出去的多 o有的元素溅射出去的少 o刻蚀后的表面并不很平整光滑 ∀因此 o对刻蚀后样品的 ≤t≥进行曲线拟合
后发现 o电子结合能在 u{w1z ∂¨ 左右的碳元素含量比溅射前高 ∀所以 o对于含水纤维素的反应产物 o按照刻
蚀后的数据计算得到的苯环碳原子与羰基的比例都大于理论值 tu o一般在 ty1w ∗ ut1z之间 ~绝干纤维素的
比例在 ts1z ∗ tu之间 ∀因此刻蚀后的拟合数据无法用于定量计算 o只能定性观察 ∀
v 结论
通过对绝干纤维素 !苯基异氰酸酯与水反应产物及的 ∞≥≤„分析研究 o本文发现 o虽然纤维素中碳元素的化
{vt 林 业 科 学 ws卷
图 y 苯基异氰酸酯与 v种含水率纤维素反应产物在不同时间刻蚀后的 ≤t≥结合能谱图
ƒ¬ªqy ׫¨ ≤t≥ ¶³¨¦·µ∏° ²©·«¨ µ¨¤¦·¬²± µ¨¶∏¯·¶²©¥¨ ±½¼¯ ¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤±§§¬©©¨µ¨±·¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¬± §¬©©¨µ¨±·¶³¤·¨µ¬±ª·¬°¨
y p ¤谱图中从上到下样品的刻蚀时间为 s !u !x !| °¬±ou °¬±和 x °¬±的谱线重合 ~y p ¥和 y p ¦谱图中从上到下样品的刻蚀时间为 s !t !x !|
°¬±∀׫¨ ¶¤°³¯¨¬± ¶³¨¦·µ∏° y p ¤ º¤¶¶³¤·¨µ¨§s ou ox ¤±§| °¬± ©µ²° ·«¨ ∏³¶³¨¦·µ∏° ·²·«¨ §²º±o¤±§·«¨ ¦∏µ√¨ ¶¶³¤·¨µ¨§©²µu ¤±§x °¬± ¤µ¨
²√¨ µ¯¤³³¨ §q׫¨ ¶¤°³¯ ¶¨¬± ¶³¨¦·µ∏° y p ¥¤±§y p ¦º µ¨¨ ¶³¤·¨µ¨§s ot ox ¤±§| °¬±©µ²°·«¨ ∏³¶³¨¦·µ∏°·²·«¨ §²º±q
图 z 苯基异氰酸酯与 v种含水率纤维素反应产物在不同时间刻蚀后的 ‘t≥结合能谱图
ƒ¬ªqz ׫¨ ‘t≥ ¶³¨¦·µ∏° ²©·«¨ µ¨¤¦·¬²± µ¨¶∏¯·¶²©¥¨ ±½¼¯ ¬¶²¦¼¤±¤·¨ ¤±§§¬©©¨µ¨±·¦¨¯¯∏¯²¶¨ ¬± §¬©©¨µ¨±·¶³¤·¨µ¬±ª·¬°¨
z p ¤谱图中从上到下样品的刻蚀时间为 s !u !x !| °¬±~z p ¥和 z p ¦谱图中从上到下样品的刻蚀时间为 s !t !x !| °¬±∀ ׫¨ ¶¤°³¯¨¬±¶³¨¦·µ∏° z
p ¤ º¤¶¶³¤·¨µ¨§s ou ox ¤±§| °¬±©µ²°·«¨ ∏³¶³¨¦·µ∏°·²·«¨ §²º±q׫¨ ¶¤°³¯ ¶¨¬±¶³¨¦·µ∏° z p ¥¤±§z p ¦º µ¨¨ ¶³¤·¨µ¨§s ot ox ¤±§| °¬±©µ²°·«¨
∏³¶³¨¦·µ∏°·²·«¨ §²º±q
学环境较为复杂 o但其 ≤t≥电子结合能只在 u{x1|x ∂¨ 左右有一个对称单峰 ~‘o‘p二苯基取代脲的 ≤t≥电子结
合能有 u个峰值 o分别是 }羰基ku{{1y ? s1tl ∂¨ o苯环峰ku{w1z ? s1tl ∂¨ o两个峰面积比与理论值很接近 ∀
分析研究苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物的 ∞≥≤„发现 o随着纤维素含水率的增加 o苯基异
氰酸酯与水反应的比例越来越大 o当含水率为 |1z{ h的纤维素与苯基异氰酸酯反应时 o与水反应的异氰酸
酯基占总消耗异氰酸酯基的 |u1|{ h ∀
通过刻蚀技术研究发现 o由于纤维素与异氰酸酯不相溶 o加之纤维素的存在结晶区 o苯基异氰酸酯反应
产物主要分布于纤维素的表面 ∀
参 考 文 献
杜官本 q表面光电子能谱 k÷°≥l及其在木材科学与技术领域的应用 q木材工业 ot||| otvkvl }tz p us ~u|
顾继友 o高振华 o李志国等 q利用 ƒ×Œ• 对苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应的研究 q林业科学 oussw owskul }twu p twz
王建祺 o吴建辉 o冯大明 q电子能谱学引论 q北京 }国防工业出版社 ot||u ou
张 开 q高分子界面科学 q北京 }中国石化出版社 ot||z ov
…µªª¶⁄著 o曹立礼和邓宗武译 q聚合物表面分析 q北京 }化学工业出版社 ousst ott
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