全 文 ：第 wu卷 第 |期
u s s y年 | 月
林 业 科 学
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竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析
刘玉环 郑丹丹 蒋启海 万益琴 罗爱香 阮榕生
k南昌大学食品科学教育部重点实验室 南昌 vvsswzl
摘 要 } 采用乙醇制浆法对毛竹屑的 v种主要组分 ) ) ) 木聚糖 !木质素以及纤维素进行分离 o比较竹屑低温热
解 !竹屑及其三大组成成分酸水解蒸馏产物主要化学成分的异同 ∀结果表明 }收集竹屑在 tus ∗ tws ε 酸水解的馏
分 o其甲醇含量低 o醋酸和糠醛含量较高 ~蒸馏产物中醋酸 !糠醛主要来源于木聚糖的降解 o甲醇则主要来源于木质
素的降解 o而纤维素酸水解蒸馏产物中只检测出极少量的醋酸和糠醛 ~竹屑酸水解产生的甲醇 !醋酸及糠醛质量都
大大高于等质量竹屑中三大组分木聚糖 !木质素和纤维素分别进行酸水解产生的相应产物的总和 ~对分离得到的
木聚糖进行酸水解蒸馏可以获得醋酸 !糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋 ∀
关键词 } 竹屑 ~木聚糖 ~木质素 ~纤维素 ~酸水解
中图分类号 }×±wuw1t 文献标识码 }„ 文章编号 }tsst p zw{{kussyls| p ss|y p sy
收稿日期 }ussx p st p uw ∀
基金项目 }江西省重点攻关项目/利用竹废料开发绿色环保新材料0资助ksuy|{l ∀
Χηεµιχαλ Αναλψσισ οφ τηε ∆ιστιλλατεσ οφ Βαµ βοο Ρεσιδυε ανδ Ιτσ Μαιν
Χοµ πονεντσ ωιτη Λοω Τεµ περατυρε Πψρολψσισ ανδ Αχιδ Ηψδρολψσισ
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k ΚεψΛαβορατορψοφ Φοοδ Σχιενχε οφ Μινιστρψοφ Εδυχατιον o Νανχηανγ Υνιϖερσιτψ Νανχηανγ vvsswzl
Αβστραχτ } …¤°¥²²k Πηψλλοσταχηψσ πυβεσχενσl µ¨¶¬§∏¨ ¤±§¬·¶·«µ¨¨¦²°³²±¨ ±·¶¦²∏¯§¥¨ «¼§µ²¯¼½¨ §¥¼¶·µ²±ª¤¦¬§·²³µ²§∏¦¨
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Κεψ ωορδσ} ¥¤°¥²²µ¨¶¬§∏¨ ~¬¼¯¤±~ ¬¯ª±¬±~¦¨¯¯∏¯²¶¨ ~¤¦¬§«¼§µ²¯¼¶¬¶
毛竹k Πηψλλοσταχηψσ πυβεσχενσl具有生长快 !繁殖能力强和容易更新等特点 o对我国丰富的毛竹资源进行合
理利用可以达到/以竹胜木0的目标 ∀尤其是对毛竹采伐及加工利用过程中大量边脚料进行充分化学利用如
竹浆造纸 !化学法生产优质竹醋和竹炭 o对竹产业甚至是整个林业的可持续发展都具有非常重要的意义k张
齐生等 oussul ∀
传统上 o竹醋的生产是竹材热解的副产物粗竹醋液经进一步精制除竹焦油后得到的 o竹醋液主要是热解
温度较低时的馏出液部分k胡福昌 ousswl o其化学成分十分复杂 o含有醇类 !有机酸 !醛类和酚类等多种物质 ∀
在较低浓度下 o醋酸 !乙醇无须安全考虑 ∀糠醛在我国白酒中的含量高达 u|1vw °ª#pt o被认为是一种风味
物质k董宏宇等 ousssl o在一定剂量范围内对人体无害 ∀而醇类中的甲醇则毒性很大 o能危害人的神经系统
尤其是视神经系统 o因此其含量多少直接影响竹醋的质量k王元太 ot||{l ∀一般采用陈放 !精馏或先精馏后
陈放二者结合的措施 o来消除粗竹醋液中所含有的大量酚类物质和甲醇 ∀精馏过程使高沸点酚类物质滞留
于竹焦油中 ~而在陈放过程中 o竹醋中的大多数甲醇和少量低沸点的酚类物质因发生光化学反应而形成深色
物质并最终从液相中析出 ∀已有许多学者对竹醋液的组分含量进行了分析k叶良明等 ousst ~欧敏锐等 o
ussvl o但对影响竹醋质量的几种重要有机成分如醋酸 !糠醛和甲醇等的形成机理仍未阐明 o因此有必要进一
步研究竹醋的几种主要成分的形成机理 ∀
本文采用环境友好的乙醇制浆法k„¯ ¦¨¯¯ ³∏¯³¬±ªlk韩卿 ousssl对毛竹屑的三大组分木聚糖 !木质素和纤
维素进行了分离 o比较了竹屑低温热解 o竹屑及其三大组分木聚糖 !木质素以及纤维素酸水解蒸馏产物k鉴于
其成分与传统热解副产物精制除焦油后的竹醋的成分一致 o在本文中也称为竹醋l的异同 o初步探讨了竹醋
形成的机理 o并研究了竹屑采用乙醇制浆法分离木质素和回收酒精 o得到的木聚糖浆在适当条件下酸水解蒸
馏可获得醋酸 !糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋 o为造纸黑液的回收利用提供了新途径 ∀
t 材料和仪器设备
111 试验材料
毛竹样品取自江西省樟树市 o竹龄 y年 o供试竹屑的纤维素含量为 x|1z h o半纤维素含量为 ty1| h o木
质素含量为 uu1{ h ∀
112 仪器设备
Ž⁄ 型调温电热套 o°…vsv p ‘电子天平 ovus p ≥ ³‹ 计 otsv型四两装高速中药粉碎机 ou÷ p s1x型旋
片式真空泵 o³‹试纸 o油浴 o坩埚 o可调电炉 oŠ≥‹kŒl高压反应釜 o„ª¬¯¨ ±·y{|s‘型气相色谱等 ∀
113 主要试剂
甲醇标液 o糠醛标液 o醋酸标液k均由光谱纯试剂配制l以及标准碱液 o酚酞指示剂 o|{ h浓硫酸k分析纯l
等 ∀
u 试验方法
211 毛竹屑的低温热解和强酸水解
u1t1t 低温热解法 毛竹屑 xs ªk粉碎后过 tss目筛l置入蒸馏瓶中 o蒸馏瓶置于电热套上 o设定热解温度为
tus ∗ t{s ε o热解蒸馏至无液体产生为止 ∀
u1t1u 强酸水解法 将毛竹屑 xs ªk粉碎后过 tss目筛l放入蒸馏瓶中 o加入 |{ h的浓硫酸 u1xs ª和蒸馏水
uss °o蒸馏瓶置于装有导热油的油浴锅中 o油浴锅置于电热套上 ~毛竹屑分别在油浴温度为  ktsu ? xl ε !
tsu ∗ ktus ? xl ε !tus ∗ ktvs ? xl ε !tvs ∗ ktws ? xl ε !tws ∗ ktxs ? xl ε 等 x个馏程蒸馏 o收集不同馏程的蒸
馏液 ∀
212 毛竹屑及其组成成分的分离与强酸水解
u1u1t 竹屑三大组分的分离 采用乙醇法制浆技术k韩卿 ousssl }竹屑 uss ªo无水乙醇 zus ªo蒸馏水 {s ªo
设定温度 tzx ε !起始压力k充氮气lt °¤o反应 t «∀反应结束后立即通冷水冷却到 |s ε 以下 o放出反应产
物并抽滤 o用 ys h的乙醇少量多次洗涤滤渣 o滤渣用 us h次氯酸钠k³‹ € tsl浸泡加热漂洗至无色 o移入布氏
漏斗中抽滤 o用蒸馏水漂洗到无氯 ~收集滤渣k竹纤维素l o称量备用 ∀滤液k约 t sss °l加 y sss °蒸馏水 o
充分搅拌后静置沉淀 o沉淀物离心并用蒸馏水洗涤数次后在kwx ? xl ε 下烘干 o得到木质素 o称量备用 ∀收集
上清液和沉淀物离心分离液在 tss ε 的恒温水浴上蒸馏回收乙醇后 o减压浓缩得到浆状木聚糖 o称量备用 ∀
u1u1u 竹屑三大组分的强酸水解 根据上面三大组分的分离结果 o计算后取 xs ª竹屑可以得到相应质量的
木聚糖 !木质素和纤维素样品 o分别加入与样品等质量的水 ~|{ h浓硫酸的加入量为加水量的 x h ~同样采用
油浴加热 o收集 tsu ∗ t{s ε 馏分 ∀
213 检测
采用气相色谱法定量分析竹屑及其组成成分低温热解馏出物 !强酸水解馏出物的主要化学成分 ∀气相
色谱条件 }色谱柱为 Œ±±²√¤¬~柱压 vs ®°¤~分流比 tΒtss ~载气 }氮气 ~进样口温度 uxs ε ~检测器温度 u{s ε ~
升温程序 }ys ε ku °¬±lz1x ε #°¬±pt ) uss ε ku °¬±l ~进样量 }s1t ˏo样品直接进样 ∀
v 结果与讨论
311 竹屑低温热解和强酸水解制备竹醋成分测定
竹屑低温热解 !强酸水解蒸馏制备竹醋 o对其中的甲醇 !醋酸及糠醛 v个主要成分测定结果如表 t所示 ∀
z| 第 |期 刘玉环等 }竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析
表 1 竹屑低温热解 !强酸水解制备竹醋成分比较 ≠
Ταβ .1 Χοµ παρατιον οφ χοµ πονεντσφροµ βαµ βοο ρεσιδυεσ βψ χαρβονιζατιον ανδ στρονγ αχιδ ηψδρολψσισ
方法
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炭化残渣
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馏程
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总馏分质量
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甲醇质量分数
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醋酸质量分数
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糠醛质量分数
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馏分酸度值
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低温热解法
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sk自燃l
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酸水解法
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≠甲醇 !醋酸 !糠醛的质量分数为总馏分中各组分的质量分数 ∀ • ¬¨ª«·³¨µ¦¨±·²© °¨ ·«¤±²¯ o¤¦¨·¬¦¤¦¬§o©∏µ©∏µ¤¯ ¬¶·«¤·²©·²·¤¯ §¬¶·¬¯¯¤·¨¶q
v1t1t 残炭得率 竹屑低温热解制竹醋的温度难于准确控制 o为了使蒸馏瓶中心的物料裂解 o电热套温度
须升到 t{s ε 以上 o最后炭化残渣完全燃烧成为白色灰烬 ∀酸水解法制竹醋采用油浴控温加热 o竹屑炭化均
匀充分 o粗竹碳得率可达竹屑干质量的 zx h以上 ∀
v1t1u 低温热解及酸水解各馏程馏分感官评价 低温热解法制竹醋 o其得率只有竹屑质量的 uw1z h o因含
有大量的杂酚类物质 o色泽深且味刺鼻 o见光后色泽进一步变深并有焦油析出 ∀酸水解法的竹醋得率高而且
可以分段收集 ∀  tsu ε 馏程的馏分几乎不含效成分 ~tsu ∗ tus ε 馏程的馏分开始出现醋酸和糠醛 o接近无
色 ~tus ∗ tvs ε 馏程的馏分中糠醛产生量急剧增加 o色泽淡绿 ~tvs ∗ tws ε 馏程的馏分色泽乳白 o见光后变
为浅棕色 o证明有酚类物质出现 ~tws ∗ txs ε 馏程的馏分色泽乳黄 o见光后变为棕黑色 ~txs ε 以上馏程的馏
分为浓烟 o冷凝形成数量极少的棕红色油状液体 o接触氧气后 o形成沥青状物 ∀酸水解法产生的竹醋ktsu ∗
txs ε 收集l共计 zv1yty ªo得率高达竹屑质量的 twz1u h ∀
v1t1v 甲醇 !醋酸及糠醛的产生温度 由表 t可以看出 o甲醇的起始发生温度为 tvs ε o而醋酸和糠醛的起
始发生温度均为 tsu ε o且它们的产量均随反应温度的升高而增大 ∀低温热解法生产的竹醋中甲醇的质量
远大于酸水解得到的竹醋的甲醇量 o这是因为低温热解过程的温度要比酸水解的温度高得多 ∀酸水解竹醋
各馏分中糠醛质量的总和比低温热解竹醋中糠醛质量高 uz倍 o因此 o酸水解法生产竹醋的糠醛得率较高成
为水解法生产竹醋的一个主要优势 ∀
312 竹屑及其三大组分强酸水解产物比较
uss ª竹屑采用乙醇制浆法分离得到 vw1u ª木聚糖 !u|1t ª木质素和 tu{1v ª纤维素 o换算为 xs ª竹屑所
得三组分质量见表 u ∀竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏混合产物中甲醇 !乙醇 !醋酸 !糠醛的定量分析结果
如表 u所示 ∀
表 2 竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏产物定量分析结果
Ταβ .2 Θυαντιτατιϖε αναλψζεδ ρεσυλτσφροµ διστιλλεδ προδυχτσ οφ βαµ βοο ρεσιδυεσ
ανδ τηειρ τηρεε χοµ πονεντσ βψστρονγ αχιδ ηψδρολψσισ
样品名称
‘¤°¨ ²©¶¤°³¯ ¶¨
样品质量
• ¬¨ª«·²©
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碳化残留物质量
• ¬¨ª«·²©
µ¨¶¬§∏¨¶©µ²°
¦¤µ¥²±¬½¤·¬²±Πª
甲醇质量
• ¬¨ª«·²©
°¨ ·«¤±²¯Πª
乙醇质量
• ¬¨ª«·²©
·¨«¤±²¯Πª
醋酸质量
• ¬¨ª«·²©
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糠醛质量
• ¬¨ª«·²©
©∏µ©∏µ¤¯Πª
液态馏出物质量
• ¬¨ª«·²©§¬¶·¬¯¯ §¨
¬¯´∏¬§³µ²§∏¦·¶Πª
馏分酸度值
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木聚糖 ÷¼¯¤± {1y v1w s1ssz s1s| s1ty s1vs tu1x t1{v
木质素 ¬ª±¬± z1v y1v s1st s1tz s1ssy s1sw z1y v1wv
纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ vu1t ux1{ ) ) s1ssz s1st vx1v w1vz
上 v项合计
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w{1s vy1s s1stz s1uy s1tzv s1vx xx1w )
竹屑 …¤°¥²²µ¨¶¬§∏¨ xs vu1u s1xsz ) t1t{ u1tv x{1z t1zs
v1u1t 竹屑三大组分对酸水解产物的影响 在竹屑的三大组成成分中 o木质素酸水解产生的甲醇最多 o木
{| 林 业 科 学 wu卷
聚糖次之 o而纤维素酸水解产物中 o无甲醇检出 ∀显然 o木质素中存在的大量甲氧基在强酸作用下水解是甲
醇形成的主要机理 ∀由于采用乙醇制浆法分离竹屑的三大组分 o因此有少量木质素分子量变得很小 o无法从
木聚糖中完全分离出来 o造成在木聚糖水解产物中也有甲醇出现 ∀
醋酸与糠醛主要是五碳糖降解的产物 o木聚糖酸水解产生的醋酸和糠醛的质量远高于木质素和纤维素
酸水解产生的醋酸和糠醛的质量 ∀木质素酸水解的糠醛产量也较大 o这说明在木质素中仍有相当数量的结
合态的木聚糖 o在比较强烈的反应条件下 o可以产生糠醛 o但可以肯定竹醋中的醋酸和糠醛主要来源于木聚
糖的酸水解 ∀
竹屑酸水解产生的甲醇 !醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中三大组分木聚糖 !木质素和纤维素分
|| 第 |期 刘玉环等 }竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析
图 t 竹屑及其组成成分酸水解产物k¤∗ §l和标准品k¨∗ «l的气相色谱图
ƒ¬ªqt Š¤¶¦«µ²°¤·²ªµ¤³«¼ ²©¤¦¬§«¼§µ²¯¼½¨ §³µ²§∏¦·¶²©¥¤°¥²²µ¨¶¬§∏¨¶¤±§·«¨¬µ
¦²°³²±¨ ±·¶k¤∗ §l¤±§·«¨ ¶·¤±§¤µ§¦²±·µ²¯k¨∗ «l
¤q木聚糖 ÷¼¯¤±~¥q纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ ~¦q木质素 ¬ª±¬±~§q竹屑 …¤°¥²²µ¨¶¬§∏¨¶~¨q甲醇  ·¨«¤±²¯ ~
©q乙醇 ∞·«¤±²¯ ~ªq醋酸 „¦¨·¬¦¤¦¬§~«q糠醛 ƒ∏µ©∏µ¤¯ q
别进行酸水解产生的相应产物的总和 ∀
v1u1u 乙醇制浆法所得产物的酸水解分析 乙醇制浆法是环境友好的方法 o采用该方法可以利用很大一部
sst 林 业 科 学 wu卷
分竹废料 o获得高产优质的纸浆纤维 ∀其制浆黑液是乙醇 !水 !木聚糖和木质素等的混合物 o经木质素分离和
乙醇回收后的残液中含有大量木聚糖 o以及少量乙醇和小分子木质素 ∀可替代竹屑用于竹醋的生产 o得到的
竹醋产品中醋酸 !糠醛和乙醇含量较高 o但其甲醇含量与竹屑酸水解生产竹醋相比 o其甲醇含量为后者的
t1v{ h ∀如果木质素的分离更彻底 o则甲醇的含量将更低 o可以获得优质免陈放的竹醋 ∀
乙醇制浆法木质素的酸水解产物中乙醇的质量分数很高 o表明在制浆过程中 o乙醇和木质素的结合相当
普遍 ∀用此法分离得到的木质素化学活性较高 o已被广泛应用于制备聚氨酯材料 o木材胶粘剂的填充料等方
面 ∀这样就为竹废料的高效 !无废物排放的综合利用提供了一条崭新途径 ∀
v1u1v 竹屑及其三大组分强酸水解蒸馏产物的气相色谱图谱解析 在本试验所采用的气相色谱条件下 o竹
屑及其三大组分强酸水解蒸馏产物中甲醇 !乙醇 !醋酸和糠醛等组分得到了高效的分离 ∀
图 t ¤为木聚糖酸水解蒸馏产物的气相色谱图 o保留时间从短到长依次出现甲醇 !乙醇 !未知物 !醋酸和
糠醛峰 ∀图 t ¥为纤维素酸水解蒸馏产物的气相色谱图 o几乎是一条平坦的基线 o表明纤维素酸水解产物几
乎不含甲醇和乙醇 o醋酸和糠醛含量很低 ∀图 t ¦为木质素酸水解蒸馏产物的气相色谱图 o保留时间从短到
长依次出现甲醇 !乙醇 !醋酸和糠醛峰 o其甲醇峰大于木聚糖酸水解产物中的甲醇峰 o乙醇峰最大 o而其醋酸
峰和糠醛峰都很小 o说明木质素是甲醇的发生源 ∀图 t §为竹屑酸水解蒸馏产物的气相色谱图 o保留时间从
短到长依次出现比较明显的未知物峰 !甲醇峰 !醋酸峰和糠醛峰 ∀图 t ¨为甲醇标液的气相色谱图 o保留时
间约为 x1|y| °¬±∀图 t©为乙醇标液的气相色谱图 o保留时间约为 y1wzz °¬±∀图 t ª为糠醛标液的气相色谱
图 o保留时间约为 tz1tus °¬±∀图 t «为醋酸标液的气相色谱图 o保留时间约为 tz1{|{ °¬±∀
w 结论
tl与低温热解法相比 o采用酸水解竹屑可收集不同蒸馏温度的竹醋 otus ∗ tws ε 内收集的馏分甲醇含
量低 o醋酸和糠醛含量较高 ∀
ul采用乙醇制浆法对毛竹屑的三大成分木聚糖 !木质素以及纤维素进行了分离 ∀试验表明 o醋酸 !糠醛
主要来源于木聚糖的降解 ~甲醇主要是木质素的降解产物 ~而纤维素酸水解蒸馏产物中只检测出少量的醋酸
和糠醛 ∀
vl竹屑酸水解产物中甲醇 !醋酸及糠醛质量都大大高于等质量竹屑中木聚糖 !木质素和纤维素三组分分
别进行酸水解产生的相应产物的总和 ∀
wl竹屑采用乙醇制浆法分离纤维素和木质素后得到木聚糖浆 o在适当条件下对其进行酸水解蒸馏可以
获得醋酸 !糠醛和乙醇含量丰富而甲醇含量很少的优质竹醋 o为竹屑高效综合利用提供了一条崭新的绿色化
学途径 ∀
参 考 文 献
张齐生 o姜树海 qussu1 重视竹材化学利用 开发竹炭应用技术 q南京林业大学学报 }自然科学版 ouyktl }t p w
胡福昌 qussw1 我国竹炭竹醋液烧制技术的改进与发展 q竹子研究汇刊 quvkvl }t p x
董宏宇 o赵 彤 o李盛贤 o等 ousss1 中国白酒的质量方向 q酿酒 otwtkyl }vv p vw
王元太 qt||{1对白酒中的微量甲醇与甲醇超标及中毒的剖析 q山西食品工业 oktl }y p tu
叶良明 o刘 力 o钱 俊 o等 qusst1 竹醋液的组分分析 q竹子研究汇刊 ouskwl }zu p zz
欧敏锐 o李忠琴 o周训胜 o等 qussv1 福建产竹醋液k竹沥l的组分分析 q福州大学学报 }自然科学版 ovtkvl }vys p vyv
韩 卿 qusss1非木材纤维原料的有机溶剂制浆技术 q国际造纸 ot|kyl }z p |
国家轻工业局质量标准处 qt|||1 中国轻工业标准汇编 ) ) ) 造纸卷k上册l qt版 q北京 }中国标准出版社 ouss p uus
k责任编辑 石红青l
tst 第 |期 刘玉环等 }竹屑及其主要组分低温热解和酸水解蒸馏产物分析