全 文 ：第 v|卷 第 y期
u s s v年 tt 月
林 业 科 学
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‘²√ qou s s v
壳聚糖处理对木材染色的助染效果
及其机理的研究
段新芳
k中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 tsss|tl
孙芳利
k浙江林学院工程学院 临安 vttvssl
朱 玮 赵 砺
k西北农林科技大学 杨凌 ztutssl
摘 要 } 采用酸性染料酸性橙 µ对经壳聚糖处理的毛白杨原木木粉 !苯醇抽提木粉以及木材主要组分进行
染色 o并用等物质的量的强碱 !弱碱 !强酸 !弱酸以及水和有机溶剂处理相同质量经壳聚糖处理的原木木粉与
壳聚糖染色试样 o测定其助染效果和确定其助染机理 ∀结果表明 }壳聚糖处理能显著提高酸性染料对毛白杨
原木木粉 !苯醇抽提木粉 !纤维素 !半纤维素和木质素的上染率 o其助染机理是与木材组分结合的壳聚糖分子
的氨基与酸性染料上的磺酸基以离子键结合 o形成磺酸盐 o从而提高了上染率 ∀
关键词 } 壳聚糖 o毛白杨 o酸性染料 o木材染色
收稿日期 }ussu p st p uw ∀
基金项目 }国家自然科学青年基金资助项目kv|zssttvl ∀
ΕΦΦΕΧΤΣ ΟΦ ΩΟΟ∆ ∆ΨΕΙΝΓ ΠΡΕΤΡΕΑΤΕ∆ ΩΙΤΗ ΧΗΙΤΟΣΑΝ ΑΝ∆
ΙΤΣ ΜΕΧΗΑΝΙΣΜ ΦΟΡ ΧΟΛΟΡ ΙΜΠΡ Ος ΕΜΕΝΤ ΒΨ ΧΗΙΤΟΣΑΝ
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k Ρεσεαρχη Ινστιτυτε οφ Ωοοδ ΙνδυστρψoΧΑΦ Βειϕινγtsss|tl
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k Σχηοολοφ Ενγινεερινγ oΖηεϕιανγ Φορεστρψ Υνιϖερσιτψ Λιν. ανvttvssl
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k Νορτηωεστ Σχι2Τεχη Υνιϖερσιτψοφ Αγριχυλτυρε ανδ Φορεστρψ Ψανγλινγztutssl
Αβστραχτ } ≤«¬·²¶¤±o¤± ±¤·∏µ¤¯ ¤±§µ¨±¨ º¤¥¯¨³²¯¼°¨ µº¬·«²∏··²¬¬¦¤±§³²¯ ∏¯·¬²±·²«∏°¤± ¥¨¬±ª¶¤±§ ±¨√¬µ²±°¨ ±·¤±§
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¬°³µ²√¨ ·«¨ §¼¨ ¬±ª ©¨©¨¦·¶¤¶¤®¬±§²©§¼¨ ¶·∏©©¦¤µµ¬¨µ©²µº²²§§¼¨ ¬±ªq
Κεψ ωορδσ} ≤«¬·²¶¤±o Ποπυλυστοµεντοσαo„¦¬§§¼¨ ¶·∏©©o • ²²§§¼¨ ¬±ª
壳聚糖k¦«¬·²¶¤±l是一种可再生的天然高分子材料 o不溶于水 o无毒无害 o但拥有许多优异的特点 o
在农业 !食品工业 !环境保护 !化学分析 !轻纺工业等很多领域得到了应用 o其中可以做印染增深助剂k蒋
挺大 ot||yl ∀笔者等人对壳聚糖在木材染色与涂饰中的应用进行了多年研究发现 o木材经稀酸k如乙
酸l壳聚糖处理后再进行水溶性染料染色 o对酸性染料的表面着色性能有明显的改进 o着色均一 o无色
斑 o木纹更清晰 o颜色彩度增加 o色浓深 o耐光性提高k段新芳等 ot||z ~t||{ ~段新芳 ot|||l ∀但对其前处
理能提高木材表面着色效果的机理 o未有研究报道 ∀为此 o本文采用壳聚糖处理毛白杨k Ποπυλυστοµεν2
τοσαl原木木粉 !苯醇抽提木粉以及木材主要组分 o再进行染色 o探讨其对酸性染料的助染效果与机理 ∀
t 材料和方法
111 材料
选用毛白杨边材做试材 o将其加工成原木木粉 o再进一步分离和提纯苯醇抽提木粉 !综纤维素 !纤维
素 !半纤维素 !木质素 o共 y种试样 o用以进行染色等试验 ∀
染料为酸性染料酸性橙 µ o结构式如下 }
‘¤’v≥ ‘ ‘
’‹
壳聚糖从中国科学院生态环境中心购得 o其脱乙酰度为 {x h ∀
112 方法
t1u1t 木材试样的制备 ktl原木木粉 将毛白杨边材粉碎并过 ws目筛 o在ktsx ? vl ε 下烘至恒重 ∀
kul苯醇抽提木粉 将上述小于 ws目的毛白杨边材木粉用 ςk苯Β乙醇l € tΒu在索氏提取器内连续抽提
uw «o除去溶剂 o干燥 ∀kvl综纤维素 在 u 烧瓶中放入毛白杨边材苯醇抽提木粉 ux ªo加水 yss °o乙
酸 x °o亚氯酸钠 ts ª∀搅拌均匀后置于 zs ε 的水浴锅中 o恒温加热 ∀每隔 vs °¬±加入乙酸 x °o亚氯
酸钠 ts ªo搅拌均匀 o重复两次 ∀然后每隔 t «重复一次 o共加热 y «∀累计加入乙酸 wx °o亚氯酸钠
|s ª∀过滤 o并用蒸馏水洗涤沉淀 o气干 tu «后 ows ε 再烘 tu «o所得即为综纤维素 ∀kwl纤维素 称取
us ª按上述方法提取的综纤维素放入烧瓶中 o加入 t tu h ‘¤’‹ 溶液 o再并向其中通入氮气 t °¬±o盖
紧瓶盖 o在 uw ε 慢慢搅拌浸提 uw «∀过滤浸提试样 o沉淀再用 t z1t h的 ‘¤’‹浸提 ∀浸提完全后 o用
x h ‘¤’‹洗涤 o然后用蒸馏水洗涤 ∀在洗涤后的沉淀中加入 ts h的乙酸 o搅拌后静置 ts °¬±o过滤 o再
用蒸馏水洗涤 o洗涤后的沉淀经充分干燥即为纤维素 ∀kxl半纤维素 将制备纤维素过程中用 tu h和
z1t h ‘¤’‹提取的浸提液混合 o用盐酸中和并蒸发浓缩 ∀加 u 蒸馏水溶解沉淀 o用乙酸调节 ³‹值到
w o再用适量乙醇进行沉淀 ∀最后采用离心法进行分离 o将分离物在 ws ε 下干燥 o得到纯净的半纤维素
粉末 ∀kyl木质素 采用贝克曼法制取磨木木质素k q• ql ∀具体制备方法为 }将通过 us目筛的木粉 o
经有机溶剂抽提后 o先在¤°³¨ ±磨中预磨 u ∗ v§o然后悬浮在甲苯等非膨润性溶剂中 o用振动球磨机磨
w{ «∀细磨后的木粉 o用含水二氧六环抽提 o二氧六环与水之比为 {sΒus ∀将除去溶剂后的粗制磨木木
质素溶于 |s h的乙酸中 o再加入蒸馏水将磨木木质素沉淀进行提纯 ∀将此沉淀再溶解于 ςkt ou p二氯
乙烷Β乙醇l € uΒt混合溶剂中 o在乙醚中沉淀 !洗涤 !干燥 o反复 v次 o最后得到的木质素就是磨木木质
素 ∀
t1u1u 染色 ktl木材试样的壳聚糖处理与染色 称取 s1tss s ª毛白杨原木木粉等上述 y种试样 o分
别加入到各个试管中 o量取 w1w °t1x h的壳聚糖乙酸Π乙酸钠缓冲溶液k³‹ € w1xl o搅拌后放入超声波
震荡器中震荡 tx °¬±o离心 x °¬±o弃上清液 o得到的沉淀即为壳聚糖乙酸Π乙酸钠处理木材试样 ∀在上述
y种壳聚糖乙酸Π乙酸钠处理木材试样的各个试管中 o分别加入 v °s1t h酸性橙 µ水溶液 o搅拌后放入
恒温水浴锅中加热至 {x ε o然后在此温度下恒温浸染 t «o其中染液的 ³‹ 值为 w1x ∀同时 o用不加试样
的 v °s1t h酸性橙 µ水溶液作对照 ∀kul未经壳聚糖处理木材试样的染色 称取 s1tss s ª毛白杨各
种试样 o分别加入在 x °具塞刻度试管中 o接着再分别加入 v °s1t h酸性橙 µ水溶液 o充分搅拌后 o
放入恒温水浴锅中加热至 {x ε o然后在此温度下恒温浸染 t «∀kvl乙酸Π乙酸钠壳聚糖的染色 配制
t1x h壳聚糖乙酸Π乙酸钠缓冲溶液k³‹ € w1xluss °o自然干燥 o研磨 o过 ws目筛 o在 wx ε 下鼓风干燥至
恒重 ∀然后称取 s1tss s ª乙酸Π乙酸钠壳聚糖放入试管中 o加入 v °s1t h酸性橙 µ进行染色 o染色方
法同壳聚糖处理木材试样 ∀
zut 第 y期 段新芳等 }壳聚糖处理对木材染色的助染效果及其机理的研究
t1u1v 上染率的测定 取出乙酸Π乙酸钠壳聚糖染色试样 !壳聚糖处理木材染色试样 !木材直接染色试
样的各个试管 o离心 o将染液吸出 o然后用蒸馏水洗涤试样 o离心 x °¬±o吸出洗涤液 o并反复洗涤 o直到洗
涤液无色 ∀收集染液及洗涤液 o定容至 tss °o得到未上染的染料溶液 ∀同时 o将未加试样的染料溶液
k对照l也定容至 tss °o得标准染料溶液 ∀
用 zxw型紫外可见光分光光度计测定kΚ°¤¬ € w|s ±°l上述两种溶液的吸光度 o并按下式计算染料的
上染率k ∆∆l }∆∆k h l € kΑs p ΑtlΠΑs ≅ tss h o其中 }Αs 为标准染料溶液的吸光度 ~Αt 为未上染染料溶
液的吸光度 ∀
t1u1w 酸 !碱及有机溶剂处理染色试样试验 采用相同物质的量的强碱 !弱碱 !强酸 !弱酸以及水和有
机溶剂处理相同质量 !经壳聚糖前处理 o并用酸性橙 µ染色的毛白杨原木木粉与壳聚糖试样 o用以确定
染料和壳聚糖以及与木材之间的结合关系 ∀具体方法为 }称取乙酸Π乙酸钠壳聚糖处理后 o用酸性橙 µ
染色的毛白杨原木木粉 !酸性橙 µ染色壳聚糖各 s1tss s ªo放入试管中 o分别加入 x °蒸馏水 os1u °²¯#
pt的 ‹≤¯ !≤‹v ≤’’‹ !‘¤’‹ !‘‹v#‹u ’水溶液 !无水乙醇和丙酮 o搅拌 o离心 o观察上清液颜色变化 ∀再
用蒸馏水充分洗涤沉淀 o直到上清液无色 o观察染样k沉淀l颜色变化 ∀同时用上述酸 !碱及有机溶剂处
理未染色的毛白杨原木木粉 !壳聚糖 o作为对照 ∀
u 结果与讨论
211 壳聚糖的染色效果
壳聚糖用酸性橙 µ染色后 o上染率为 {y1| h k见表 tl o这表明含有 ) ‘‹v n的壳聚糖与含有 ) ≥’vu p
的酸性橙 µ结合效果很好 ∀
212 壳聚糖处理与对照木材试样的上染率
表 t列出了壳聚糖处理染色和直接染色条
件下毛白杨木材试样对酸性橙 µ的上染率 ∀从
表 t可见 o经乙酸Π乙酸钠壳聚糖处理后 o毛白
杨原木木粉和苯醇抽提木粉的上染率明显提
高 o但木粉抽提与否 o对上染率的影响不大 ~如
果不用乙酸壳聚糖处理直接染色 o则只有与酸
性橙 µ结构相近的木质素k二者都有苯环l能够
被上染k上染率为 vt1y h l ∀也就是说 o对毛白
杨木粉直接染色作出贡献的化学成分是木质
素 ~而不能上染的综纤维素 !纤维素 !半纤维素
和可以上染的木质素经壳聚糖处理后 o上染率
都明显提高 o分别达到 vw1{ h !{|1s h !vv1u h !
{s1t h o尤其是纤维素 o壳聚糖处理后的染色效
果最佳 ∀
表 1 壳聚糖处理染色和直接染色条件下毛白杨木材试样与
壳聚糖的上染率
Ταβ . 1 ∆εγρεε οφ δψεινγ οφ ωοοδ χοµ πονεντσ οφ Π .τοµεντοσα
σαπωοοδ πρετρεατεδ ωιτη χηιτοσαν ανδ τηε χοντρολ
木材成分与壳聚糖
• ²²§¦²°³²±¨ ±·¶
¤±§¦«¬·²¶¤±
上染率 ∆∆Πh
直接染色试样
⁄¬µ¨¦·§¼¨ §
壳聚糖处理染色试样
⁄¼¨ §º¬·«³µ¨·µ¨¤·° ±¨·¥¼ ¦«¬·²¶¤±
原木木粉 • ²²§ °¨ ¤¯ vt1y {|1u
苯醇抽提木粉
• ²²§ °¨ ¤¯ ¬¨·µ¤¦·¨§¥¼
¥¨ ±½¨ ±¨ 2 ·¨«¤±²¯ ¶²¯∏·¬²±
vt1{ {{1v
综纤维素 ‹²¯ ¦¨¨¯¯∏¯²¶¨ s1s vw1{
纤维素 ≤¨¯ ∏¯¯²¶¨ s1s {|1s
半纤维素 ‹ °¨¬¦¨¯¯∏¯²¶¨ s1s vv1u
木质素 ¬ª±¬± wv1s {s1t
壳聚糖 ≤«¬·²¶¤± {y1| p
可见 o壳聚糖不但本身能被酸性染料上染 o而且对酸性染料木材染色有明显的助染作用 o尤其是对
与壳聚糖分子结构最相近的纤维素 o助染效果最为显著 ∀这主要是因为二者结构相似 o彼此亲和能力强 ∀
213 酸 !碱及有机溶剂处理染色试样的试验
u1v1t 试验结果 表 u列出了壳聚糖乙酸Π乙酸钠处理酸性橙 µ染色的毛白杨原木木粉和酸性橙 µ染
色壳聚糖分别用酸 !碱和有机溶剂处理后的试验结果 ∀从表 u可见 o壳聚糖处理酸性橙 µ染色的毛白杨
原木木粉用各种试剂处理后的上清液及沉淀的颜色 o氢氧化钠k强碱l使染色木粉褪色最为明显 o其次是
氨水k弱碱l和盐酸k强酸l o乙醇和丙酮使染色木粉略有褪色 o而乙酸k弱酸l和水不使染样褪色 ∀观察酸
性橙 µ染色壳聚糖用各种试剂处理后上清液及沉淀的颜色k表 ul o可以发现 o各种处理对染色壳聚糖的
影响与原木木粉相类似 ∀
{ut 林 业 科 学 v|卷
表 2 酸 !碱及有机溶剂处理木材与壳聚糖染色及其对照试样的观察结果
Ταβ . 2 Ρεσυλτσ οφ δψεδ σαµ πλεσ ωιτη Αχιδ Ορανγε ΙΙ οφ ωοοδ χοµ πονεντσ οφ Π . τοµεντοσα
ρεαχτεδ ωιτη αχιδσ, βασεσ ανδ οργανιχ ρεαγεντσ
处理试剂
≤«¨ °¬¦¤¯¶
处理方式 ×µ¨¤·°¨ ±·° ·¨«²§¶
原木木粉 • ²²§ °¨ ¤¯ 壳聚糖 ≤«¬·²¶¤±
壳聚糖处理后染色
⁄¼¨ §º²²§° ¤¨¯ ³µ¨·µ¨¤·¨§º¬·«¦«¬·²¶¤±
壳聚糖未处理染色
⁄¼¨ §º²²§ °¨ ¤¯k¦²±·µ²¯l
酸性橙 ŒŒ染色样
⁄¼¨ §¦«¬·²¶¤±
未染色壳聚糖
≤«¬·²¶¤± º¬·«²∏·§¼¨ ¬±ª
上清液
≤¯ ¤¨µ¶²¯∏·¬²±
沉淀
≥¨ §¬°¨ ±·
沉淀
≥ §¨¬° ±¨·
上清液
≤¯ ¤¨µ¶²¯∏·¬²±
沉淀
≥ §¨¬° ±¨·
沉淀
≥ §¨¬° ±¨·
‹u ’ 无色≤²¯²µ¯¨ ¶¶
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
木粉本色
≤²¯²µ²© º²²§° ¤¨¯
无色
≤²¯²µ¯¨ ¶¶
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
‹≤¯ 略带桔黄色°¤¯¨²µ¤±ª¨2¼¨ ¯¯²º
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
木粉本色
≤²¯²µ²© º²²§° ¤¨¯
无色
≤²¯²µ¯¨ ¶¶
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
≤‹v ≤’’‹ 无色≤²¯²µ¯¨ ¶¶
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
木粉本色
≤²¯²µ²© º²²§° ¤¨¯
无色
≤²¯²µ¯¨ ¶¶
桔红
פ±ª¨µ¬±¨
壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
‘¤’‹ 深桔红色⁄¤µ®·¤±ª¨µ¬±¨
比木粉本色略深
⁄¤µ®¨µ¦²¯²µ²©º²²§ °¨ ¤¯
比木粉本色略深
⁄¤µ®¨µ¦²¯²µ²© º²²§ °¨ ¤¯
深桔红色
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壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
‘‹v#‹u ’ 桔红色פ±ª¨µ¬±¨
略带桔黄色
°¤¯¨²µ¤±ª¨2¼¨ ¯¯²º
比木粉本色略深
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桔红色
פ±ª¨µ¬±¨
略带桔黄色
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壳聚糖本色
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≤u ‹x ’‹ 桔黄’µ¤±ª¨2¼¨ ¯¯²º
浅桔红
°¤¯¨·¤±ª¨µ¬±¨
木粉本色
≤²¯²µ²© º²²§° ¤¨¯
略带桔黄色
°¤¯¨²µ¤±ª¨2¼¨ ¯¯²º
浅桔红
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壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
≤‹v ≤’≤‹v 桔黄’µ¤±ª¨2¼¨ ¯¯²º
浅桔红
°¤¯¨·¤±ª¨µ¬±¨
木粉本色
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略带桔黄色
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浅桔红
°¤¯¨·¤±ª¨µ¬±¨
壳聚糖本色
≤²¯²µ²©¦«¬·²¶¤±
u1v1u 分析与讨论 壳聚糖是甲壳素 ‘) 脱乙酰基产物 o其构成基本单元为氨基葡萄糖 o在氨基葡萄
糖单元 ≤u 位置上的羟基被氨基k ) ‘‹ul取代 o其脱乙酰度越大 o则壳聚糖中的自由氨基数量越多 ∀由
于氨基的存在 o使其成为天然多糖中唯一的碱性多糖 o这正是壳聚糖能作为许多阴离子染料染色增深剂
的关键k蒋挺大 ot||y ~崔淑玲等 ot||{l ∀而且在酸性条件下中 o氨基能接受氢离子 o使壳聚糖带上正电
荷k ) ‘‹v n l o使其易和表面带负电荷的纤维素纤维形成坚固的表面膜k蒋挺大 ot||y ~段新芳等 ot||{l ∀
因此将壳聚糖施加于木粉上 o使壳聚糖在木粉表面均匀分布 o一方面可以减少木粉表面所带的负电荷 o
从而减少或克服染色过程中负电荷对染料阴离子的斥力 o提高上染率 ∀另一方面 o大量存在的氨基可以
成为酸性染料上染的/染座0 o从而使上染率提高 o壳聚糖对酸性染料的吸附能力逐渐增强 ∀其主要原因
就是壳聚糖分子中的 ) ‘‹u 在酸性介质中与酸性染料中的磺酸基k ) ≥’v ‹l反应 o生成磺酸盐 }
染料 ) ≥’v‘¤n ‹ n ψ染料 ) ≥’v ‹ n ‘¤n ktl
壳聚糖 ) ‘‹u n n ‹’v≥ ) 染料 ψ壳聚糖 ) ‘‹v n p ’v≥ ) 染料 kul
弱碱 强酸 强酸弱碱盐
如果用强碱k‘¤’‹l处理壳聚糖染样或壳聚糖处理木粉染样 o那么反应式kul中生成的强酸弱碱盐
就会与强碱发生反应 o破坏壳聚糖 ) ‘‹u 与酸性染料结合形成的盐 o从而使染样褪色 }
壳聚糖 ) ‘‹v n p ’v≥ ) 染料 n ‘¤’‹ ψ壳聚糖 ) ‘‹u n染料 ) ≥’v‘¤n ‹u ’ kvl
氨水虽属弱碱 o但碱性比壳聚糖强 o所以也能发生上述类似的反应 o但由于碱性比氢氧化钠弱 o所以
在相同条件下不能使染样完全褪色 ∀
盐酸属强酸 o与酸性介质中染料分子中的 ) ≥’v ‹ 酸性相差无几 o所以与上述胺盐的反应为可逆反
应 o不能进行到底 o只能略使染样褪色 }
壳聚糖 ) ‘‹v n p ’v≥ ) 染料 n ‹≤¯ €壳聚糖 ) ‘‹v n ≤¯ p n染料 ) ≥’v ‹ kwl
乙酸属弱酸 o其酸性比染料分子中的 ) ≥’v ‹弱 o所以不能破坏胺盐 o也就不能使染样褪色 ∀
|ut 第 y期 段新芳等 }壳聚糖处理对木材染色的助染效果及其机理的研究
由于壳聚糖与酸性染料分子间通过离子键结合 o使壳聚糖或壳聚糖前处理木粉上染 o形成的胺盐在
水中不溶解 o所以在用蒸馏水充分洗涤染样 !使未上染的染料分子从染样表面离去之后 o水不可能使染
样褪色 ∀
至于有机溶剂乙醇和丙酮能使染样轻微褪色 o是因为酸性染料在水中溶解度较小 o而在这两种有机
溶剂中溶解度较大 o从而使未上染而又未被水洗掉的染料脱落 ∀
v 结论
壳聚糖处理能明显提高酸性染料酸性橙 µ对毛白杨边材木粉及木材各组分的上染率 o对不能被酸
性橙 µ上染的木材组分综纤维素 !纤维素和半纤维素染色性能也大为改善 o其中纤维素染色性能的上染
率提高最为显著 ∀
壳聚糖处理木材助染的机理是在酸性条件下 o与木材组分结合的壳聚糖分子的氨基与酸性染料上
的磺酸基以离子键结合 o形成磺酸盐 o从而在木材组分和酸性染料的分子之间形成/一座桥梁0 o提高了
上染率 ∀
参 考 文 献
崔淑玲 o刘金树 q壳聚糖作染色增深剂的探讨 q印染助剂 ot||{ okul }{ p ts
段新芳 o李 坚 o刘一星 q壳聚糖前处理提高木材表面染色效果的研究 q木材工业 ot||z ottkvl }| p tu
段新芳 o李 坚 o刘一星 q壳聚糖前处理染色木材耐光性的研究 q木材工业 ot||{ otukxl }tx p tz
段新芳 q壳聚糖处理木材表面的材色变化及对表面加工的影响 q木材工业 ot||| otvkyl }tv p ut
蒋挺大编著 q甲壳素 q北京 }中国环境科学出版社 ot||y
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