全 文 ： 第 vy卷 第 v期u s s s年 x 月
林 业 科 学
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高效液相色谱法对木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ合成的监测
王文芝 樊能廷
k中国林业科学研究院森林生态环境与保护研究所 北京 tsss|tl
吕成信 李树明
k河北省保定市化工八厂 保定 sztsssl
关键词 } 木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ o合成 o反相高效液相色谱
收稿日期 }t|||2sv2st ∀
ΜΟΝΙΤΟΡΙΝΓ ΟΦ ΤΗΕ ΣΨΝΤΗΕΤΙΧΑΛ ΡΕΑΧΤΙΟΝ ΟΦ Ν2ΗΨ∆Ρ ΟΞΨ2Ν2
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( Τηε Ινστιτυτε οφ Φορεστρψ Εχολογψ, Ενϖιρον µεντ ανδ Προτεχτιον , ΧΑΦ Βειϕινγ tsss|t)
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( Βαοδινγ Νο .{ Χηε µιχαλ Φαχτορψ Βαοδινγ sztsss)
Αβστραχτ : ׫¨ °¬¬·∏µ¨ ²©¶¼±·«¨·¬¦¤¯ µ¨¤¦·¬²± ²© Ν2‹¼§µ²¬¼2 Ν2±¬·µ²¶²¦¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ³²·¤¶¶¬∏° ¶¤¯·¥¼ • °2
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Κεψ ωορδσ: ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ o≥¼±·«¨¶¬¶o • √¨ µ¨¶¨§2³«¤¶¨ «¬ª«³¨µ©²µ°¤±¦¨ ¬¯´∏¬§
木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ 化学名 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺钾盐 o英文名 ‘2‹¼§µ²¬¼2‘2
±¬·µ²¶²¦¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ o³²·¤¶¶¬∏° ¶¤¯·o化学文摘登记号为≈uzy|z2xs2v  ∀它的杀菌力强 o适用范围大 o
对于毁坏木材的菌类有特别的活性 ∀随着木材防腐技术的进步 o÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ在木材 !木制品 !胶和粘合
剂等方面的应用技术得到发展 ∀商品形态的 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ o是黄色的水溶液 o浓度 vs h左右 o偏碱性 ∀
国外有德国 …„≥ƒ公司生产 o国内尚无厂商生产 ∀
木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ生产工艺是 ‘2环己基羟胺盐酸盐溶液与亚硝酸钠低温反应 o制得 ‘2环己
基2‘2亚硝基羟胺 k „±¬¯¬±ot|x|l o后者用含钾的无机碱中和 o得到 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ ∀另有作者报道
k°¨¨µµ²··¬ot|yxl o环己烷在二苯甲酮存在下 o通入一氧化氮和氯化氢 o可以一步制得 ‘环己基2‘2亚硝
基羟胺 ∀ ‘2环己基羟胺可以用硝基环己烷还原kŽ¤«µετ αλ. ot|ysl或用环己胺氧化k¬¶·ot|x{l得到 ∀
由于硝基环己烷缺少资源 o而环己胺资源较为丰富 o故尔本文的合成选用环己胺为出发原料 ∀合成过
程中 o有一系列副反应发生 o因此 o监控反应物系中主产物含量对合成反应是十分重要的 ∀
本文提出用反相高效液相色谱法直接分析合成反应中 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺含量的方法 o此方
法快速 !简便 !准确 ~本文的方法未见文献报道 ∀
1 实验部分
t qt 仪器与试剂 • ¤·¨µ¶uww型高效液相色谱仪 ∀ ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 !‘2环己基羟胺 o均为自
制纯品 ∀环己胺 !双氧水 !亚硝酸钠 !盐酸 !碳酸钾为工业品 ∀甲醇为优级纯并经 s1wx Λ°滤膜过滤 o水
为重蒸水 ∀
t qu 色谱条件 柱 }Žµ²°¤¶¬¯ ≤t{ks1w ≅ tx¦°l ~流动相 }zs h ≤ ‹v ’ ‹2vs h ‹u ’ o用 s1t h磷酸调其 ³‹
为 v ~流速 }s1z °r°¬±~检测器 }˜ ∂ uvs±° ≅ s qt „ ˜ƒ≥ ∀
t qv 标准溶液配制 精密称取 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 { °ª!‘2环己基羟胺 uw °ª!环己胺 us °ª于
tss °容量瓶中 o用甲醇溶解并定容 o摇匀待用 ∀
t qw 样品制备 氧化反应开始 o每过 tx °¬±取反应液 u °o用甲醇溶解并稀释至 ux °后待分析 ∀
t qx 测定 在选定的色谱条件下 o取 x ˏ混合标准样进行分析 o得到色谱图 t ∀在同一色谱条件下取
不同时间的反应物进行分析 o得到图 u !图 v ∀从峰面积外标法定量 o即可得知各成份准确含量 ∀
2 结果与讨论
u qt 色谱条件的选择 由环己胺为原料合成木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ的反应表示如下 }
图 t 标准样色谱图
ƒ¬ªqt ≤«µ²°¤·²ªµ¤°¶²©¶·¤±§¤µ§¶
t环己胺 ≤¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ~u ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 ‘2‹¼§µ²¬¼2
‘2±¬·µ²¶²¦¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ~ v ‘2环 己 基 羟 胺 ‘2
≤¼¦¯²«¨ ¬¼¯«¼§µ²¬¼¯¤°¬±¨ q
图 v 反应 w «后的色谱图
ƒ¬ªqv ≤«µ²°¤·²ªµ¤°¶²©µ¨¤¦·¤±·µ¨¤¦·¨§w «²∏µ¶
t 环己胺 ≤¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ~ u ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 ‘2
‹¼§µ²¬¼2‘2±¬·µ²¶²¦¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ q
图 u 反应 u «后反应液色谱图
ƒ¬ªqu ≤«µ²°¤·²ªµ¤°¶²©µ¨¤¦·¤±·µ¨¤¦·¨§u «²∏µ¶
t环己胺 ≤¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ~u ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 ‘2‹¼§µ²¬¼2
‘2±¬·µ²¶²¦¼¦¯²«¨ ¬¤±¤°¬±¨ ~ v ‘2环 己 基 羟 胺 ‘2
≤¼¦¯²«¨ ¬¼¯«¼§µ²¬¼¯¤°¬±¨ q
由于 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺可以定量地与氢
氧化钾反应生成 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ o所以 o只要将 ‘2环己
基2‘2亚硝基羟胺定量分离 o就可以知道 ÷¼¯¬ª¨ ±
vsƒ的含量 ∀
反应过程中主要会有环己胺 !‘2环己基羟胺 !
‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 v种物质存在 o这 v种化合
物分子结构中都含有环己基骨架 o但氮原子上的取
代基不同 o其分子极性和空间体积不同 o它们在反
相 ≤t{柱上会有不同的保留值 o因此 o选用反相高效
液相色谱法可将它们分离定量 ∀我们的工作 o实际
上是采用反相高效液相色谱法检测反应过程中 ‘2
环己基2‘2亚硝基羟胺在物系中的含量 ∀
在流动相的选择上 o我们也作了大量试验 o当
甲醇含量低于 zs h时 o分离时间太长 o而甲醇含量
高于 {s h时 o‘2环己基羟胺和 ‘2环己基2‘2亚硝基
羟胺不能分离 o最佳化的流动相比例是 zs h甲醇 p
vs h水 ∀在流动相中用 s1t h 磷酸调其酸碱度至
³‹v o峰形大有改善 o而且抑制了 ‘环己基羟胺和
zut v期 王文芝等 }高效液相色谱法对木材防腐剂 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ合成的监测
‘环己基‘亚硝基羟胺的离解 ∀
这几种化合物在紫外 uvs ±°都有较强吸收值 o故可采用 ˜ ∂ uvs ±°检测 ∀
u qu 方法精密度 !回收率 !检出限和线性范围 在上述色谱条件下 o将混合标准样平行测定 y次 o用峰
面积计算 o各组份保留时间 !峰面积平均值及相对标准偏差见表 t ∀
表 u列出各化合物的回收率和检测限 o各化合物的回收率都在 |x h以上 o当信躁比为 v时 o最低检
测限在 t1s Λªr∗ v1s Λªr之间 o线性范围为 t1s Λªr∗ ts °ªr∀
由表 t和表 u可见 o此方法的保留时间和峰面积的重复性都很好 ∀
u qv 分离机理探讨 在选定的色谱条件下 ov种化合物达到基线分离 ∀从 v种化合物分子结构考虑 o
分子极性大 !体积小 !侧链短的保留值小 o先被冼脱 ~而分子体积大 !侧链长的保留值大 o后被洗脱 ∀其
出峰次序似乎应是环己胺 !‘2环己基羟胺 !‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 ∀但实际出峰次序有反常 }‘2环己
基2‘2亚硝基羟胺先被洗脱 o而 ‘2环己基羟胺后被洗脱 ∀这种反常是否可做如下解释 o即 }‘2环己基2‘2
亚硝基羟胺分子中存在强吸电子的亚硝基基团 o使其分子极性大于 ‘2环己基羟胺 o所以 ‘2环己基2‘2
亚硝基羟胺先被洗脱 ∀
由于 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ在酸性溶液中会变成 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺 o而我们采用的流动相是酸性的 o
所以 o我们测定 ‘2环己基2‘2亚硝基羟胺的含量即可知道 ÷¼¯¬ª¨ ± vsƒ的含量 ∀因此本文的方法可用于
商品木材防腐剂含量的测定 ∀
表 1 各化合物保留时间及峰面积的重复性( ν = 6)
Ταβ .1 Ρεπροδυχιβιλιτψ οφ ρετεντιον τιµε ανδ πεακ αρεα
φορ εαχη χοµ πυνδ( ν = 6)
化合物
≤²°³²∏±§¶
保留时间
• ·¨¨±·¬²±·¬°¨
峰面积
° ¤¨®¤µ¨¤
平均值
 ¤¨±k°¬±l
相对标准偏差
• ⁄≥k h l
平均值
 ¤¨±k°¬±l
相对标准偏差
• ⁄≥k h l
‘‹u w1ws s1ut u|zu s1|t
‘‹ ’ ‹ y1zu s1uv v{z| t1ts
‘’ ‹
‘’
ts1v{ s1vw vtww t1|y
表 2 各化合物的回收率和检测限
Ταβ .2 Ρεχοϖερψανδ δετεχτιον λιµιτ οφ εαχη χοµ πουνδ
化合物
≤²°³²∏±§¶
回收率k h l
• ¦¨²√ µ¨¼
检测限
⁄¨ ·¨¦·¬²± ¬¯°¬·
‘‹u |{ qw t qx
‘‹ ’ ‹ |z qx u qs
‘’ ‹ ‘’ |z qs t qx
参 考 文 献
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