全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 3期 2016年 2月
·388·
杜鹃兰的化学成分研究
李小平,原文珂,李建烨,汤雅琪,邓艳兰,刘新桥*
中南民族大学药学院,湖北 武汉 430074
摘 要:目的 研究杜鹃兰 Cremastra appendiculata 假鳞茎的化学成分。方法 利用正相硅胶柱色谱、葡聚糖凝胶 Sephadex
LH-20、反相制备液相色谱等方法进行分离纯化,并通过 1H-NMR、13C-NMR 等波谱技术进行结构鉴定。结果 从杜鹃兰假
鳞茎 90%乙醇提取物的醋酸乙酯部位中分离得到了 11 个化合物,分别鉴定为 3,5,3′-三羟基联苄(1)、7-羟基-4-甲氧基菲-
2-O-β-D-葡萄糖(2)、lignan glycoside(3)、ibotanolide A(4)、3,3′-二羟基-5-甲氧基-2,4-二(对羟基苄基)-联苄(5)、5,4′-二
羟基-二苯乙基-3-O-β-D-葡萄糖苷(6)、3′-β-D-glucopyranosyloxy-4,5′-dihydroxy-3-methoxy-1,2-diphenylethane(7)、2,2′,7,7′-
四羟基-4,4′-二甲氧基菲-1,1′-二菲(8)、7-羟基-2,4-二甲氧基菲(9)、β-胡萝卜苷(10)、对羟基苯甲醛(11)。结论 化合物
3~7为首次从该属植物中分离得到。
关键词:杜鹃兰;3,5,3′-三羟基联苄;7-羟基-4-甲氧基菲-2-O-β-D-葡萄糖;3,3′-二羟基-5-甲氧基-2,4-二(对羟基苄基)-联苄;
7-羟基-2,4-二甲氧基菲
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2016)03 - 0388 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.03.006
Chemical constituents from pseudobulb of Cremastra appendiculata
LI Xiao-ping, YUAN Wen-ke, LI Jian-ye, TANG Ya-qi, DENG Yan-lan, LIU Xin-qiao
School of Pharmaceutical Sciences, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the pseudobulbs of Cremastra appendiculata. Methods The
compounds were isolated by repeated column chromatography with silica gel, Sephadex LH-20, and ODS-HPLC. The structures were
elucidated by analysis of spectroscopic (1H-NMR and 13C-NMR) data. Results Eleven compounds were isolated from the EtOAc
extract in the pseudobulbs of C. appendiculata. Their structures were identified as 3,5,3′-trihydroxybibenzyl (1), 7-hydroxy-4-
methoxy-phenanthrene-2-O-β-D-glucoside (2), lignan glycosides (3), ibotanolide A (4), 3,3′-dihydroxy-5-methoxy-2,4-di (p-
hydroxybenzyl) bibenzy (5), 5,4′-bihydroxy-bibenzyl-3-O-β-D-glucoside (6), 3′-β-D-glucopyranosyloxy-4,5′-dihydroxy-3-methoxy-
1,2-diphenylethane (7), cirrhopetalanthin (8), 7-hydroxy-2-4-dimethoxy-phenanthrene (9), β-daucosterin (10), and p-hydroxy
benzaldehyde (11). Conclusion Compounds 3—7 are isolated from the pseudobulbs of C. appendiculata for the first time.
Key words: pseudobulbs of Cremastra appendiculata (D. Don) Makino; 3′,5′,3′-trihydroxybibenzyl; 7-hydroxy-4-methoxy-
phenanthrene- 2-O-β-D-glucoside; 3,3′-dihydroxy-5-methoxy-2,4-di (p-hydroxybenzyl) bibenzy; 7-hydroxy-2-4-dimethoxy-phenanthrene
杜鹃兰为兰科(Orchidaceae)植物杜鹃兰
Cremastra appendiculata (D. Don) Makino 的干燥假
鳞茎,习称“毛慈菇”,是中药山慈菇的来源之一,
其性甘、微辛,凉,具有清热解毒、化痰散结的功
效,主要用于治疗痈肿疔毒、瘰疬痰核、淋巴结结
核、蛇虫咬伤等症[1]。目前,国内外报道从杜鹃兰
中分离得到的化合物包括菲类、联苄类、黄烷酮类、
生物碱类、萜类等[2-10]。为进一步寻找其抗肿瘤活
性成分,本实验对其化学成分进行了系统研究,同
时采用 MTT 法,跟踪发现其醋酸乙酯可溶部位具
有显著的抗肿瘤活性,并从中分离得到了 11 个化合
物,分别鉴定为 3,5,3′- 三羟基联苄( 3,5,3′-
trihydroxybibenzyl,1)、7-羟基-4-甲氧基菲-2-O-β-D-
葡萄糖(7-hydroxy-4-methoxy-phenanthrene-2-O-β-D-
glucoside,2)、lignan glycoside(3)、ibotanolide A
(4)、3,3′-二羟基-5-甲氧基-2,4-二(对羟基苄基)-联苄
[3,3′-dihydroxy-5-methoxy-2,4-di (p-hydroxybenzyl)
bibenzy,5]、5,4′-二羟基-二苯乙基-3-O-β-D-葡萄糖
收稿日期:2015-09-10
基金项目:国家自然科学基金资助项目(31100261);武汉市青年科技晨光计划(2014070404010210)
作者简介:李小平(1991—),男,硕士在读,研究方向为天然药物物质基础及作用机制。Tel: (027)87766519 E-mail: 1150117780@qq.com
*通信作者 刘新桥,男,博士,副教授,硕士生导师,从事天然药物化学研究。Tel: (027)67841196 E-mail: lxqscuec@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 3期 2016年 2月
·389·
苷(5,4′-bihydroxy-bibenzyl-3-O-β-D-glucoside,6)、
3′-β-D-glucopyranosyloxy-4,5′-dihydroxy-3-methoxy-
1,2-diphenylethane(7)、2,2′,7,7′-四羟基-4,4′-二甲氧
基菲-1,1′-二菲(cirrhopetalanthin,8)、7-羟基-2,4-
二甲氧基菲(7-hydroxy-2,4-dimethoxy-phenanthrene,
9)、β-胡萝卜苷(β-daucosterin,10)、对羟基苯甲
醛(p-hydroxy benzaldehyde,11)。其中化合物 3~
7为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Agilent 400 DD2 核磁共振波谱仪(美国 Agilent
公司);Dionex P680P 高效液相色谱(美国 Dionex
公司,YMC 公司 C18 柱,250 mm×20 mm,5 μm);
柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶(青岛海洋华工厂);
Sephadex LH-20(Pharmacia 公司);所用试剂均为
分析纯。
杜鹃兰于 2012 年 3 月采自湖北五峰,经湖北中
医药大学药学院陈科力教授鉴定为杜鹃兰 Cremastra
appendiculata (D. Don) Makino 的干燥假鳞茎。
2 提取与分离
取杜鹃兰的干燥假鳞茎 35 kg,粉碎,用 90%
乙醇回流提取 3 次,每次 3 h,合并滤液,减压回收
得乙醇浸膏,加入适量水混悬,分别用石油醚、醋
酸乙酯和水饱和正丁醇进行萃取得到各部位提取
物。取醋酸乙酯提取物 210 g,经硅胶柱色谱分离,
以石油醚-醋酸乙酯-甲醇(4∶1∶0、3∶1∶0、2∶
1∶0、1∶1∶0、1∶2∶0、1∶3∶0、0∶1∶0、0∶
95∶5、0∶90∶10、0∶80∶20)梯度洗脱,得到 9
个洗脱组分 Fr. 1~9。Fr. 4 经硅胶柱色谱分离,以
二氯甲烷-甲醇(98∶2→85∶15)梯度洗脱,得到
9 个组分 Fr. 4a~4l。Fr. 4h 经 Sephadex LH-20,氯
仿-甲醇(1∶1)洗脱,得到 6 个组分 Fr. 4h1~4h6,
Fr. 4d 中直接析出化合物 10(15 mg),Fr. 4h2 用
ODS-HPLC(28%甲醇)纯化,得到化合物 3(6 mg)
和 4(8 mg);组分 Fr. 5 经 Sephadex LH-20,氯仿-
甲醇(1∶1)洗脱,得到 6 个组分(Fr. 5a~5f),
Fr. 5a 用 ODS-HPLC(70%甲醇)纯化,得到化合
物 8(9 mg),Fr. 5b 用 ODS-HPLC(35%甲醇)纯
化,得到化合物 5(4 mg)和 9(17 mg);组分 Fr. 6
经硅胶柱色谱分离,以二氯甲烷-甲醇(98∶2→6∶
1)梯度洗脱,得到 7 个组分 Fr. 6a~6g,Fr. 6f 经
Sephadex LH-20,氯仿-甲醇(1∶1)洗脱,得到 6
个组分 Fr. 6f1~6f6),Fr. 6f5 中得到化合物 11(22
mg),Fr. 6b 用 ODS-HPLC(42%甲醇)纯化,得到
化合物 2(30 mg);Fr. 6d 用 ODS-HPLC(35%乙腈)
纯化,得到化合物 1(8 mg);Fr. 7 经硅胶柱色谱分
离,以石油醚-醋酸乙酯(8∶1→1∶2)梯度洗脱,
得到 8 个组分 Fr. 7a~7h。Fr. 7c 过 Sephadex LH-20,
氯仿-甲醇(1∶1)洗脱,得到 5 个组分 Fr. 7c1~7c5。
Fr. 7c1 进行 ODS-HPLC(32%甲醇)纯化,得到化
合物 6(6 mg);Fr. 7c2 进行 ODS-HPLC(24%乙腈)
纯化,得到化合物 7(8 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色无定形粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.05 (1H, t, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.65 (1H, m,
H-2′), 6.62 (1H, m, H-6′), 6.57 (1H, m, H-4′), 6.15
(1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.14 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6),
6.08 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-4), 2.78 (2H, m, H-α), 2.72
(2H, m, H-β);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 157.9
(C-3), 157.9 (C-5), 156.8 (C-3′), 144.0 (C-1), 143.3
(C-1′), 128.8 (C-5′), 119.3 (C-6′), 114.8 (C-2′), 112.3
(C-4′), 106.5 (C-2), 106.5 (C-6), 99.7 (C-4), 37.7
(C-α), 37.4 (C-β)。以上波谱数据与文献报道一致[9],
故鉴定化合物 1为 3,5,3′-三羟基联苄。
化合物 2:棕色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 9.37 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-5), 7.57 (1H, d,
J = 9.2 Hz, H-9), 7.53 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-10), 7.16
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 7.15 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-1),
7.08 (1H, dd, J = 2.4, 9.2 Hz, H-6), 7.02 (1H, d, J =
2.4 Hz, H-8), 5.05 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 4.09 (3H,
s, -OCH3), 3.95 (1H, dd, J = 12.4, 2.4 Hz, H-6′), 3.72
(1H, dd, J = 12.4, 6.0 Hz, H-6′), 3.55 (1H, m, H-5′),
3.52 (1H, m, H-2′), 3.52 (1H, m, H-3′), 3.42 (1H, m,
H-4′);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 158.9 (C-4),
155.2 (C-2), 154.4 (C-7), 133.9 (C-10a), 133.8 (C-8a),
129.1 (C-5), 127.8 (C-9), 126.9 (C-10), 123.7 (C-4b),
116.9 (C-4a), 115.9 (C-6), 110.8 (C-8), 105.7 (C-1),
101.0 (C-1′), 99.9 (C-3), 76.9 (C-5′), 76.6 (C-3′), 73.9
(C-2′), 70.1 (C-4′), 61.2 (C-6′), 54.7 (4-OCH3)。以上
波谱数据与文献报道一致[2],故鉴定化合物 2为 7-
羟基-4-甲氧基菲-2-O-β-D-葡萄糖。
化合物 3:淡黄色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.65 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8″), 7.20 (1H,
d, J = 1.6 Hz, H-2), 7.04 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5), 7.08
(1H, dd, J = 8.2, 1.6 Hz, H-6), 6.83 (1H, d, J = 8.2 Hz,
H-5″), 6.70 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2″), 6.51 (1H, dd,
J = 8.2, 1.8 Hz, H-6″), 6.39 (1H, d, J = 16.0 Hz,
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 3期 2016年 2月
·390·
H-7″), 4.70 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′), 4.54 (1H, dd, J =
1.8, 12.0 Hz, H-6′), 4.37 (1H, dd, J = 7.2, 12.0 Hz,
H-6′), 3.87 (3H, s, -OCH3), 3.67 (1H, m, H-5′), 3.57
(2H, t, J = 7.0 Hz, H-β), 3.40~3.63 (3H, m, H-2′~
4′), 2.62 (2H, t, J = 7.0 Hz, H-α);13C-NMR (100
MHz, CD3OD) δ: 167.5 (C-9″), 149.3 (C-3″), 148.0
(C-4), 146.7 (C-7″), 145.6 (C-4″), 143.6 (C-1), 134.7
(C-3), 126.3 (C-1″), 122.8 (C-6), 119.9 (C-5″), 117.6
(C-2), 116.3 (C-6″), 115.1 (C-8″), 113.8 (C-5), 110.3
(C-2″), 103.0 (C-1′), 76.1 (C-3′), 74.32 (C-5′), 73.4
(C-5′), 70.4 (C-4′), 63.2 (C-α), 62.7 (C-6′), 55.1
(-OCH3), 38.2 (C-β)。以上波谱数据与文献报道一
致[11],故鉴定化合物 3为 lignan glycoside。
化合物 4:白色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.67 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-8″), 7.48 (2H,
d, J = 8.8 Hz, H-2″, 6″), 7.05 (1H, d, J = 8.2 Hz, H-5),
6.82 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3″, 5″), 6.70 (1H, dd, J =
2.2, 8.2 Hz, H-6), 6.68 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-2), 6.36
(1H, d, J = 16.0 Hz, H-7″), 4.70 (1H, d, J = 7.2 Hz,
H-1′), 4.54 (1H, dd, J = 1.7, 12.0 Hz, H-6′), 4.37 (1H,
dd, J = 7.2, 12.0 Hz, H-6′), 3.87 (3H, s, -OCH3), 2.52
(2H, t, J = 7.2 Hz, H-β), 3.34~3.50 (3H, m, H-2′~
4′), 3.63 (2H, t, J = 7.2 Hz, H-α), 3.67 (1H, m, H-5′);
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 167.5 (C-9″), 159.9
(C-4″), 146.8 (C-4), 145.4 (C-7″), 143.6 (C-1), 134.7
(C-3), 132.3 (C-1″), 129.8 (C-2″), 129.8 (C-6″), 125.7
(C-6), 116.3 (C-2), 115.5 (C-3″), 115.6 (C-5″), 114.4
(C-8″), 113.6 (C-5), 103.0 (C-1′), 76.1 (C-3′), 74.3
(C-5′), 73.4 (C-2′), 70.4 (C-4′), 63.2 (C-α), 62.7 (C-6′),
38.2 (C-β)。以上数据与文献报道一致[12],故鉴定化
合物 4为 ibotanolide A。
化合物 5:无色针状结晶(甲醇)。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 7.03 (1H, t, J = 8.2 Hz, H-5′), 7.01
(2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′′′, 6′′′), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H-2″, 6″), 6.65 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′′′, 5′′′), 6.62
(2H, d, J = 8.4 Hz, H-3″, 5″), 6.57 (1H, dd, J = 8.2,
2.2 Hz, H-4′), 6.55 (1H, m, H-2′), 6.55 (1H, m, H-6′),
6.33 (1H, s, H-6) 3.94 (2H, s, 2-CH2-), 3.90 (2H, s,
4-CH2-), 3.68 (3H, s, 5-OCH3), 2.77 (2H, m, H-α),
2.59 (2H, m, H-β);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:
156.9 (C-5), 156.4 (C-3), 154.6 (C-4′′′), 154.6 (C-4″),
153.4 (C-3′), 143.6 (C-1), 139.5 (C-1′), 132.4 (C-1′′′),
132.3 (C-1″), 128.9 (C-2), 128.9 (C-2′′′, 6′′′), 128.8
(C-5′), 128.8 (C-2″, 6″), 119.5 (C-6′), 119.2 (C-4),
114.9 (C-2′), 114.6 (C-3′′′, 5′′′), 114.3 (C-3″, 5″), 112.3
(C-4′), 104.5 (C-6), 54.6 (-OCH3), 37.2 (2-CH2-), 35.5
(4-CH2-), 29.9 (C-α), 27.5 (C-β)。以上波谱数据与文
献报道一致[13],故鉴定化合物 5 为 3,3′-二羟基-5-
甲氧基-2,4-二(对羟基苄基)-联苄。
化合物 6:浅黄色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 7.05 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.68
(2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.38 (1H, brs, H-2), 6.36
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-4), 6.28 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6),
4.78 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 4.30~3.33 (6H, m,
H-2″~6″), 2.72 (2H, m, H-α), 2.78 (2H, m, H-β);
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 158.64 (C-3), 157.8
(C-5), 154.9 (C-4′), 144.2 (C-1), 132.5 (C-1′), 129.0
(C-2′, 6′), 114.6 (C-3′, 5′), 109.3 (C-6), 107.8 (C-2),
101.2 (C-4), 100.8 (C-1″), 76.6 (C-5″), 76.5 (C-3″),
73.5 (C-2″), 69.9 (C-4″), 61.1 (C-6″), 38.1 (C-α), 36.5
(C-β)。以上波谱数据与文献报道一致[14],故鉴定化合
物 6为 5,4′-二羟基-二苯乙基-3-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 7:浅黄色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 6.67 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.65 (1H, d,
J = 2.0 Hz, H-2′), 6.58 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6′),
6.37 (1H, m, H-4), 6.36 (1H, m, H-6), 6.28 (1H, d, J =
1.2 Hz, H-6), 4.76 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1″), 3.85 (1H,
d, J = 11.6 Hz, H-6″), 3.77 (3H, s, -OCH3), 3.70 (1H,
dd, J = 4.0, 11.6 Hz, H-6″), 3.44 (1H, m, H-2″), 3.42
(1H, m, H-3″), 3.37 (1H, m, H-4″), 3.36 (1H, m,
H-5″), 2.75 (2H, m, H-α), 2.80 (2H, m, H-β);
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 158.6 (C-3), 157.7
(C-5), 147.2 (C-3′), 144.1 (C-3′), 144.1 (C-1), 132.2
(C-1′), 120.5 (C-6′), 114.5 (C-2′), 109.4 (C-6), 107.9
(C-2), 101.2 (C-4), 100.7 (C-1″), 76.8 (C-5″), 76.6
(C-3″), 73.6 (C-2″), 69.9 (C-4″), 61.3 (C-6″), 54.9
(-OCH3), 38.03 (C-α), 36.93 (C-β)。以上数据与文献
报 道 一 致 [15] , 故 鉴 定 化 合 物 7 为
3′-β-D-glucopyranosyloxy-4,5′-dihydroxy-3-methoxy-
1,2-diphenylethane。
化合物 8: 白色粉末。 1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 9.47 (2H, J = 9.2 Hz, H-5, 5′), 7.73 (2H,
J = 9.2 Hz, H-10, 10′), 6.98 (2H, J = 9.2 Hz, H-9, 9′),
7.05 (2H, dd, J = 9.2, 2.4 Hz, H-6, 6′), 7.11 (2H, d, J =
2.4 Hz, H-8, 8′), 6.88 (2H, s, H-3, 3′), 4.17 (6H, s,
H-11, 11′);l3C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 159.1
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47卷 第 3期 2016年 2月
·391·
(C-4, 4′), 153.6 (C-7, 7′), 153.1 (C-2, 2′), 134.0
(C-10a, 10a′), 133.1 (C-8a, 8a′), 129.1 (C-5, 5′), 127.0
(C-9, 9′), 124.5 (C-4b, 4b′), 124.3 (C-10, 10′), 115.7
(C-6, 6′), 115.5 (C-4a, 4a′), 110.7 (C-1, 1′), 110.1
(C-8, 8′), 98.9 (C-3, 3′), 54.7 (C-11, 11′)。以上数据与
文献报道基本一致[4],故鉴定化合物 8 为 2,2′,7,7′-
四羟基-4,4′-二甲氧基菲-1,1′-二菲。
化合物 9:白色针状结晶(甲醇)。1H-NMR (400
MHz, CD3OD) δ: 9.34 (1H, d, J = 9.2 Hz, H-5), 7.55
(1H, d, J = 9.2 Hz, H-9), 7.52 (1H, d, J = 9.2 Hz,
H-10), 7.13 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8), 7.07 (1H, dd, J =
9.2, 2.4 Hz, H-6), 6.90 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-1), 6.78
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-3);13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 161.2 (C-2), 159.1 (C-4), 155.7 (C-7),
135.1 (C-8a), 134.8 (C-10a), 131.0 (C-5), 128.9 (C-9),
128.0 (C-10), 126.0 (C-4b), 117.9 (C-4a), 117.5 (C-6),
112.6 (C-8), 103.2 (C-1)。以上波谱数据与文献报道
一致[8],故鉴定化合物 9为 7-羟基-2,4-二甲氧基菲。
化合物 10:白色粉末。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 0.64 (3H, s, CH3), 0.90 (3H, s, CH3), 0.85
(3H, s, CH3), 0.86 (3H, s, CH3), 0.97 (3H, s, CH3),
0.82 (3H, s, CH3), 4.05 (1H, m, H-3), 5.31 (1H, brs,
H-6), 5.01 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1′), 3.55~4.30 (6H,
m, H-2′~6′);l3C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 141.2
(C-5), 122.4 (C-6), 102.3 (C-1′), 78.8 (C-3′), 78.4
(C-3), 78.4 (C-5′), 75.4 (C-2′), 72.0 (C-4′), 63.0 (C-6′),
57.1 (C-14), 56.7 (C-17), 50.4 (C-9), 46.2 (C-26), 42.5
(C-13), 40.1 (C-12), 39.5 (C-4), 37.6 (C-1), 12.2
(C-29), 37.1 (C-20), 36.6 (C-10), 34.6 (C-22), 32.5
(C-7), 32.2 (C-8), 30.8 (C-2), 29.5 (C-25), 28.6
(C-16), 26.7 (C-23), 24.2 (C-15), 23.5 (C-28), 21.4
(C-13), 20.3 (C-27), 19.8 (C-26), 19.5 (C-19), 19.3
(C-21), 12.5 (C-18)。以上波谱数据与文献报道基本
一致[2],故鉴定化合物 10为 β-胡萝卜苷。
化合物 11:淡黄色片状结晶(氯仿-甲醇)。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 9.71 (1H, s, H-7),
7.81 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2, 6), 6.93 (2H, d, J = 8.4
Hz, H-3, 5);13C-NMR (100 MHz, CD3OD): δ 193.7
(C-7), 166.2 (C-4), 133.9 (C-2, 6), 130.6 (C-1), l17.5
(C-3, 5)。以上数据与文献报道基本一致[2],故鉴定
化合物 11为对羟基苯甲醛。
参考文献
[1] 中国药典 [S]. 一部. 2010.
[2] 夏文宾, 薛 震, 李 帅, 等. 杜鹃兰化学成分及肿瘤
细胞毒活性研究 [J]. 中国中药杂志 , 2005, 30(23):
1827-1830.
[3] Wang Y, Guan S H, Meng Y H, et al. Phenanthrenes, 9,
10-dihydrophenanthrenes, bibenzyls with their
derivatives, and malate or tartrate benzyl ester glucosides
from tubers of Cremastra appendiculata [J].
Phytochemistry, 2013, 94(10): 268-276.
[4] Xue Z, Li S, Wang S J, et al. Mono-, bi-, and
triphenanthrenes from the Tubers of Cremastra
appendiculata [J]. J Nat Prod, 2006, 69(6): 907-913.
[5] Shim J S, Kim J H, Lee J Y, et al. Anti-angio genic
activity of a homoisoflavanone from Cremastra
appendicu-lata [J]. Planta Medica, 2004, 70(2): 171-173.
[6] Li S, Xue Z, Wang S J, et al. Terpenoids from the tuber of
Cremastra appendiculata [J]. J Asian Nat Prod Res, 2008,
10(7): 677-683.
[7] Liu L, Li J, Zeng K W, et al. Three new phenanthrenes
from Cremastra appendiculata (D. Don) Makino [J].
Chin Chem Lett, 2013, 24(8): 737-739.
[8] 秦新英, 申 勇. 杜鹃兰 Cremastra appendiculata 化学成
分的分离 [J]. 河北大学学报, 2011, 31(4): 393-396.
[9] 张金超 , 申 勇 , 朱国元 , 等 . 杜鹃兰 Cremastra
appendiculata 化学成分研究 [J]. 河北大学学报: 自然
科学版, 2007, 27(3): 262-264.
[10] 张金超, 申 勇, 朱国元, 等. 杜鹃兰的化学成分研究
[J]. 中草药, 2007, 38(8): 1161-1162.
[11] Masataka S, Masao K. Phenolic glycosides from
Osmanthus asiaticus [J]. Phytochemistry, 1991, 30(9):
3147-3149.
[12] Masao K, Yoko Y, Ichiro N, et al. Studies on the
constituents of Ligustrum species. XIII. Structures of
phenylethanoid glycosides from the leaves of Ligustrum
obtusifolium Sieb. et Zucc [J]. Yakugaku Zasshi, 1988,
108(7): 647-652.
[13] Li B, Masukawa N, Yamaki M, et al. Four stilbenoids
from Pleione bulbocodioides [J]. Phytochemistry, 1998,
48(2): 327-331.
[14] Feng W S, Cao X W, Kuang H X, et al. A new stilbene
glycoside from Dryopteris sublaeta [J]. Acta Pharma Sin,
2005, 40(12): 1131-1134.
[15] Talvitie A, Mannila E, Kolehmainen E. Syntheses of
some biologically active compounds from stilbenes
isolated from the bark of Picea abies [J]. Liebigs Annalen
Chem, 1992, 13(4): 399-401.