全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷 第 10 期 2014 年 5 月
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萝藦科植物的 C21甾体苷类成分研究进展
孙得峰，孙敬勇，范惠霞，姚庆强*
山东省医学科学院药物研究所，济南大学 山东省医学科学院医学与生命科学学院 山东省罕少见病重点实验室，山东
济南 250062
摘 要：C21甾体苷类由于其具有抗肿瘤和免疫抑制等生物活性，近年来备受关注。该类化合物在萝藦科植物（Asclepiadaceae）
中分布最为广泛。综述近年来萝藦科植物 C21 甾体苷类的植物来源，C21 甾体苷的骨架结构、波谱特征以及生物活性研究进
展，为 C21甾体苷类的进一步开发研究提供方向。
关键词：萝藦科；甾体；C21甾体苷类；波谱特征；抗肿瘤；免疫抑制
中图分类号：R282.71 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2014)10 - 1491 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2014.10.026
Advances in studies on C21 steroidal glycosides of plants in Asclepiadaceae
SUN De-feng, SUN Jing-yong, FAN Hui-xia, YAO Qing-qiang
Institute of Materia Medica, Shandong Academy of Medical Sciences, University of Jinan, Key Laboratory of Rare and Uncommon
Diseases of Shandong Province, School of Medicine and Life Sciences, Shandong Academy of Medical Sciences, Jinan 250062,
China
Key words: Asclepiadaceae; steroid; C21 steroidal glycosides; spectral characteristics; antitumor; immunosuppression
萝藦科（Asclepiadaceae）是双子叶植物纲、龙
胆目的一个科，其模式属为马利筋属 Asclepias L.，
约有 250 属，2 000 多种，主要分布于热带和亚热带
地区。在中国，萝藦科有 44 属，243 种。自有本草
记载以来，萝藦科植物就具有重要的药用价值，如
治疗跌打损伤、风湿关节炎、毒虫咬伤、肿瘤以及
强心等。该科可以药用的属有马利筋属、牛角瓜属
Calotropis R. Br.、鹅绒藤属 Cynanchum L.、牛皮消
属 Cynanchum L.、牛奶菜属 Marsdenia R. Br.、黑鳗
藤属 Stephanotis Thou.、杠柳属 Periloca L. 等，其
中药用成分主要涉及生物碱类和苷类[1]。在萝藦科
植物中广泛存在的一类 C21 甾体苷类成分被证实在
抗肿瘤、免疫调节等方面有显著的药理活性。本文
着重从萝藦科植物 C21 甾体苷类的植物来源、骨架
类型、波谱特征及生物活性进行综述。
1 萝藦科植物的 C21 甾体苷类的植物资源
近年来萝藦科中 C21 甾体苷类成分主要是从马
利筋属、鹅绒藤属、杠柳属、牛奶菜属、牛皮消属、
黑蔓藤属植物中分离得到，具体来源和分布见表 1。
2 萝藦科植物 C21 甾体苷类化合物的分类及结构
近 5 年来国内外对萝藦科植物近 10 个种进行了
研究，发现了 40 个 C21甾体苷类化合物。C21甾体苷
类苷元为孕甾烷衍生物，与 2-去氧糖等形成苷，糖链
最多的含有 6 个糖。苷元的 C-5、6 位之间有无双键，
C-8、11、12、17 位有无羟基，C-17、20 位的不同构
型等特点是区分该科 C21甾体苷类的依据。其苷元结
构见图 1，分得的 C21甾体苷类化合物见表 2。
3 波谱特征
3.1 苷元结构特点
一般通过Libermann-Burchard 反应确定化合物是
甾体，Molish 反应确定化合物具有糖的性质，即为苷
类。总结这些化合物的 13C-NMR 谱可判断其苷元类
型。C-20 位羟基氧化成羰基后化学位移向低场移至 δ
200以上，且 C-17，21 位相应地向低场位移 δ 6～10
和 6～8，因此苷元骨架中 C-20 位的 13C-NMR 谱可作
为区分苷元 C-20 位结构的依据，推断 C21甾体苷的骨
架类型；C-5,6 位为双键时，13C-NMR 数据分别为
δ 139～142 和 117～124；而 C-5、6 位无双键时，C-5
收稿日期：2013-11-04
作者简介：孙得峰（1987—），男，硕士研究生，研究方向为天然药物化学。Tel: 15863163083 E-mail: sdf8852@163.com
*通信作者 姚庆强 Tel: (0531)82919960 E-mail: yao_imm@163.com
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位 δ 43～46，C-6 位 δ 43～46；当低场区出现较多碳
信号时，苷元骨架考虑多为类似于 I、II、III 的结构
类型[16]（图 1）。
3.2 糖的连接顺序特点
该科 C21 甾体苷的糖主要是 2-去氧糖。利用苷
化位移的原理，苷元与糖成苷后，苷元上的碳原子
将向低场位移 δ 6～10，糖上的 C-1 的化学位移比相
应的甲基苷向高场位移大约 δ 3，由此可推断成苷位
置。缓和化学降解法和酶解法都可用于确定糖的连
接顺序，但由于这些方法均需降解和破坏样品的结
表 1 萝藦科植物 C21甾体苷类成分植物来源
Table 1 Plant resources of C21 steroidal glycosides in plants of Asclepiadaceae
属名 种名 产地
马利筋属 白前（柳叶白前）A. stauntonii
马利筋 A. curassavical
江苏、浙江、江西、广东、广西、四川
江西、湖南、广东、云南、广西、福建、四川、贵州
鹅绒藤属 白首乌 C. bungei 辽宁、河北、河南、山东、山西
昆明杯冠藤 C. wallichii 湖南、广西、重庆、云南
蔓剪草 C. chekiangense 安徽、浙江、江西、湖北、湖南、广东
青阳参 C. otophyllum 湖南、广西、贵州、云南、西藏
杠柳属 杠柳 P. sepium 河南、四川、江苏、山西、河南、河北、山东
牛奶菜属 通光散 M. tenacissima 云南、贵州
牛皮消属 牛皮消 C. caudatum 山东、河北、河南、陕西、甘肃、西藏、安徽
黑鳗藤属 黑鳗藤 S. mucronata 江苏、浙江、江西、福建、台湾、湖南、广东、广西、重庆、
四川、贵州
O
O
O
O H
H
RO
HO
O
O
O
H
H
H
RO
O
O
O
H
H
H
RO
OH
OR2
OH
O
R1O
OH
O
OH
OH
O
OH
H
O
R3R2
R1
RO
O
HO
O
IV R2=Bz
VII R2=Cin
VIII R2= 4-hydroxybenzoyl
IX R2=3-ankenyl pentanal,
2, 3-dimethyl
XVI R2=H
V R2=Bz R3=H
VI R2=H R3=H
XIV R2=Cin R3=H
XV R2=H R3=Cin
R1O
R3
R4O
R2
R1O
OR3
O
H
R2O
O
R1O
OH
OR2
R3O
OH
OH
H
OH
OH
OR2
R1O
R3
O
H
I II
XIII
III
XIIXI
XVII
X
图 1 C21甾体苷类骨架
Fig. 1 Backbones of C21 steroidal glycosides
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表 2 萝藦科植物中分离的 C21 甾体苷类
Table 2 C21 steroidal glycosides from plants of Asclepiadaceae
序号 化合物名称 苷元类型 植物来源 文献
1 glaucogenin-3-O-α-L-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranosyl-(1→4)-β-D-canaropyranoside I A 2-4
2 stauntoside L [glaucogenin-3-O-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranosyl-(1→4)-β-D-thevetopyranoside] I A 3
3 stauntoside M [glaucogenin-3-O-α-L-cymaropyranosoyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosoyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranosoyl-
(1→4)-β-D-thevetopyranoside]
I A 3
4 stauntoside N (deoxyamplexicogenin-3-O-β-D-thevetopyranoside) II A 3
5 glaucogenin C (mono-D-thevetoside) III A 4
6 curassavoside A (12-O-benzoyldeacylmetaplexigenin) IV B 5
7 curassavoside B (12-O-benzoylsarcostin) V B 5
8 curassavoside C [12-O-benzoyldeacylmetaplexigenin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranoside] IV B 5
9 curassavoside D [12-O-benzoylsarcostin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranoside] V B 5
10 curassavoside E [sarcostin3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-canaropyranosyl-(1→4)-β-D-oleandropyranosyl-
(1→4)-β-D-digitoxopyranoside]
VI B 5
11 curassavoside F [sarcostin3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-canaropyranosyl-(1→4)-β-D-canaropyranosyl-
(1→4)-β-D-digitoxopyranoside]
VI B 5
12 rostratamine-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside VII D 6
13 qinyangshengenin-3-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxo-pyranoside VIII D 6
14 qinyangshengenin-3-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)- β-D-digitoxopyranoside VIII D 6
15 caudatin-3-O-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-digitoxopyranoside IX D 7
16 caudatin-3-O-β-D-oleandropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside IX D 7
17 cynajapogenin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-α-L-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-
cymaropyranoside
X E 8
18 glaucogenin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-α-L-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-
cymaropyranoside
I E 8
19 periseoside A [(3β, 17α, 20S)-pregn-5-ene-3, 17, 20-triol-3-O-β-D- glucopyranosyl-(1→4)-β-D-digitalopyranoside] XVII F 9
20 periseoside B [(3β, 17α, 20S)-pregn-5-ene-3, 17, 20-triol-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside] XVII F 9
21 periseoside C [3-O-β-D-glucopyranosyl-(3β, 20S)-pregn-5-ene-3, 20-diol 20-O-β-D-glucopyranoside] XVII F 9
22 periseoside D [3-O-β-D-glucopyranosyl(1→4)-β-D-digitalopyranosyl-(3β, 20S)-pregn-5-ene-3, 20-diol-20-O-
β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranoside]
XVII F 9
23 periseoside E [3-O-β-D-glucopyranosyl-(3β, 16α, 20S)-pregn-5-ene-3, 16, 20- triol-20-O-β-D-glucopyranoside] XVII F 9
24 glycoside I [(3β, 5α, 12β, 14β, 17α)-3-β-thevetopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-(1→4)-β-
cymaropyranosyl-(1→4)-β-digitoxopyranoxy-8, 14, 17, 20-tetrahydroxypregnan-20-yl cinnamate]
XV G 10
25 glycoside II [(3β, 5α, 12β, 14β, 17α)-3-β-thevetopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-(1→4)-β-
digitoxopyranosyl-(1→4)-β-digitoxopyranoxy-8, 14, 17, 20-tetrahydroxypregnan-12-yl benzoate]
V G 10
26 glycoside III [(3β, 5α, 12β, 14β, 17α)-3-β-thevetopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-(1→4)-β-
cymaropyranosyl-(1→4)-β-digitoxopyranoxy-8, 14, 17, 20-tetrahydroxypregnan-12-yl benzoate]
V G 10
27 glycoside IV [(3β, 5α, 12β, 14β, 17α)-3-β-thevetopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-(1→4)-β-
cymaropyranosyl-(1→4)-β-digitoxopyranoxy-8, 14, 17, 20-tetrahydroxypregnan-12-yl cinnamate]
XIV G 10
28 glycosides V [(3β, 5α, 12β, 14β, 17α)-3-β-thevetopyranosyl-(1→4)-β-oleandropyranosyl-(1→4)-β-
cymaropyranosyl-(1→4)-β-digitoxopyranoxy-8, 14, 17, 20-tetrahydroxypregnan-20-one]
XVI G 10
29 11α-O-tigloyl-17β-tenacigenin B XI G 11
30 17β-tenacigenin B XI G 11
31 tenacigenoside A XI G 11
32 11α-O-2-methylbutyryl-12β-O-acetyl tenacigenin B XI G 11
33 tenacissoside H XI G 11
34 marsdenoside A XI G 11
35 tenacissoside G XI G 11
36 tenacissoside I XI G 11
37 auriculoside A IX H 12-13
38 stemucronatoside H [mucronatin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→4)-6-deoxy-3-O-methyl-β-D-allopyranosyl-
(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside]
XII I 14
39 stemucronatoside I [20-O-tigloyl-5, 6-dihydrosarcostin-3-O–β-D-glucopyranosyl-(1→4)-6-deoxy-3-O-methyl-
β-D-allopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranoside]
XII I 14
40 stemucronatoside J [12-O-(N-methylanthraniloyl)sarcostin-3-O-β-D-thevetopyranosyl-(1→4)-β-D-cymaropyranosyl-
(1→4)-β-D-cymaropyranoside]
XIII I 14
41 cynanotoside A VII J 15
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续表 1
序号 化合物名称 苷元类型 植物来源 文献
42 cynanotoside B XVI J 15
43 cynanotoside C XIII J 15
44 cynanotoside D XIII J 15
45 cynanotoside E XVI J 15
A-A. stauntonii B-A. curassavical C-C. bungei D-C. wallichii E-C. chekiangense F-P. sepium G-M. tenacissima H-C. caudatum I-S. mucronata
J-C. otophyllum
构，分数阶傅里叶变换（PRFT）技术得到普及。在
苷分子结构中，由于相对于苷元远近不同，构成糖
的反转自由度不一样，从而导致弛豫时间（T1）值不
一致，各个糖的平均 T1 值将有明显的差别，末端葡
萄糖＞中间葡萄糖＞内部磁麻糖，据此即可推测糖
的连接顺序[16]。
4 生物活性
4.1 抗肿瘤
陈书红等[17]研究表明杠柳苷元对MCF-7肿瘤细
胞的增殖有非常强的抑制作用，其 IC50为（1.006±
0.013）μg/mL（远小于顺铂相应的 IC50值）。
赵连梅等[18]应用 MTT 法检测香加皮醇提物杠
柳苷对食管癌细胞 TE-13、Eca-109、TE-1 和 TE-10
增殖的影响，结果表明杠柳苷可明显抑制食管癌细
胞的增殖，其作用机制可能是通过下调凋亡抑制基
因的表达而诱导细胞凋亡。
王冬艳等[19]建立肝癌实体型（Heps）小鼠移植
性肿瘤模型，并采用免疫荧光（AO/EB）测定肿瘤
细胞凋亡情况，免疫组化染色检测 bcl-2基因的表达。
测得自白首乌中提取得到的 C21甾体总苷（包括白首
乌苷 A、B、C，隔山消苷 C3N、C2N、C1G、KN
和白首乌新苷 A，10、20、40 mg/kg）可促进肿瘤细
胞的凋亡，电镜下可见凋亡的形态学改变，并出现
凋亡小体；免疫组化结果显示，bcl-2 基因的表达与
模型组比较明显降低（P＜0.01），但不同于凋亡结果
的是高剂量组的阳性面积表达比中剂量略高。降低
bcl-2 基因表达从而促进肝癌细胞的凋亡，可能是 C21
甾体苷抗肝癌的机制之一。Wang 等[20]和张如松等[21]
也都证实从白首乌中分离得到的 C21 甾体苷有抑制
肿瘤细胞的作用，同时不同的 C21甾体苷对不同肿瘤
细胞的抑制作用具有选择性。
4.2 免疫调节
Li 等[14]和 Ye 等[22]对黑鳗藤中分离得到的 C21
甾体苷的生物活性进行了研究，发现多具有免疫调
节或免疫抑制作用，其中 C21甾体苷的 C-20 位上的
取代基对其免疫活性具有重要影响。Li 等[8]用小鼠离
体的脾细胞，证实从蔓剪草中分离得到的 4 种 C21
甾体化合物（其中 2 种为化合物 17、18）对刀豆素
A 和脂多糖（LPS）具有抑制作用，从而说明 4 种化
合物具有免疫抑制作用。
4.3 抗癫痫
青阳参 Cynanchum otophyllum Schneid. 很早就
被用于治疗癫痫，青阳参苷更是被开发为临床治疗
癫痫病的新药。Zhao 等[15]从青阳参中分离得到 5 个
新化合物 cynanotoside A～E（41～45），以及 2 个已
知化合物 deacetylmetaplexigenin 和 cynotophyllo-
side H ， 其 中 化 合 物 cynanotoside A 、 B 和
cynotophylloside H 在羟基柠檬酸（HCA）诱导细胞
死亡实验中表现出剂量依赖性，这可能是青阳参治
疗癫痫的机制之一。
5 结语
从 20 世纪 70 年代开始，萝藦科植物逐渐引起
了国内外学者的普遍关注，对其成分及药理作用的
研究结果表明，该科植物具有广泛的药理作用，特
别是其主要成分 C21 甾体苷类的研究更受到重视。
近几年从该科植物共分得 40 个新的 C21 甾体苷类，
随着新的分离、检测技术，以及细胞生物学、分子
生物学等学科的飞速发展，人们对 C21 甾体苷类化
合物的认识必将会更加全面深入。期待对萝藦科植
物的进一步研究，以便使该科植物得到更好的开发
与利用。
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