全 文 ：收稿日期:2005-03-01
基金项目:河南省科技厅攻关资助项目(001170724)
作者简介:白素平(1965-), 女 ,河南辉县人 ,副教授 ,博士研究生在
读 ,主要从事天然有机研究工作。
·论著·
东风菜中甾体成分研究
白素平 , 　范秉琳 , 　闫福林
(新乡医学院化学教研室 , 　河南　新乡　453003)
　　摘要:　目的　研究东风菜化学成分及生物活性 。方法　利用硅胶柱层析进行分离和纯化化合物 ,用波谱分析
鉴定其结构。结果　从东风菜根中分离鉴定 5 个化合物:麦角甾-6 , 22-二烯-3β , 5α, 8α-三醇(1);α-菠甾醇-3-氧-β-D-
葡萄糖甙(2);α-菠甾醇(3);胡萝卜甙(4);β-谷甾醇(5)。结论　化合物 1～ 4 为首次从东风菜属植物中分离得到。
关键词:　东风菜;甾体;东风菜属
中图分类号:R284.2　文献标识码:A　文章编号:1004-7239(2005)03-0185-03
Studies on the sterol constituents of Doellingeria scaber
BAI Su-ping ,FAN Bing-lin ,YAN Fu-lin
(Department of Chemistry , Xin xiang Medical College , Henan Xinxiang 453003 , China)
Abstract:　Objective　To investigate the constituents and the bioactivity of Doellingeria scaber.Methods　The com-
pounds were separated and purified by silica gel column chromatography and their structures w ere determined by spectro-
scopic methods.Results　The five compounds iso lated from the roots of this plant were identified as ergost-6 , 22-dien-3β ,
5α, and 8α- triol(1);α-spinasterol-3-O-β-D-glucoside(2);α-spinasterol(3);daucosterol(4);β-sitosterol(5).Conclusion　This
is the first fo r compounds 1-4 to have been separated from specimen Doellingeria.
Key words:　Doellingeria scaber;sterol;Doellingeria
　　东风菜(Doell ingeria scaber Thunb)为菊科东风
菜属(Doell ingeria)植物 ,我国各地均有分布 。《中
药大辞典》记载其根和全草“味辛 、甘 、性寒” , 具有
“清热解毒 、祛风止痛 、行气活血”等功效 ,主治毒蛇
咬伤 、风湿性关节炎 、跌打损伤 、目赤肿痛 、咽喉肿痛
等[ 1] 。民间将其作为抗癌药物使用[ 2] 。为了研究
其药效与活性成分之间的关系 ,作者从该植物的根
中分离鉴定了 5个甾体化合物。其中化合物 1 ～ 4
为首次从东风菜属植物中分离得到 ,现报道如下。
1　材料与方法
1.1　材料　植物东风菜 , 2000年 8 月采自辽宁省
桓仁县 ,由河南农业大学植物分类学专家朱长山教
授鉴定 ,植物标本存放于兰州大学国家应用有机重
点实验室 。
1.2　仪器 　熔点用 Kofler 显微熔点仪测定(未校
正);红外光谱(IR)用美国 Nicolet 公司生产的
170SX FT-IR 红外光谱仪测定;比旋光用美国
Perkin-Elmer公司生产的 Perkin-Elmer 241 旋光仪
测定;核磁共振谱(1H NMR , 13C NMR和 DEPT)用
美国 Varian 公司生产的 Mercury-300BB 核磁共振
仪测定(TM S 为内标);质谱(MS)用美国 HP 公司
生产的 HP-5988质谱仪测定;柱层析用硅胶(200 ～
300目)和薄层层析用硅胶(GF254)由青岛海洋化
工厂生产。
1.3　提取分离方法　东风菜根阴干粉碎后干重6
kg ,有机混合溶剂(甲醇∶石油醚∶乙醚=1∶1∶1)室温
浸提4次(每次 7 d),浸提液合并减压浓缩后得浸膏
150 g 。浸膏进行硅胶柱层析(200 ～ 300 目),以石
油醚∶丙酮体系梯度洗脱(50∶1 , 20∶1 , 10∶1 , 5∶1 , 2∶
1 ,1∶1 ,0∶1)得 7个部分。其中 10∶1洗脱部分再反
复进行硅胶柱层析(石油醚∶丙酮体系和石油醚∶乙
酸乙酯体系洗脱)得化合物 3(20 mg)和化合物 5(80
mg);5∶1洗脱部分进行硅胶柱层析(石油醚∶乙酸乙
酯体系洗脱)得化合物 1(40 mg);2∶1洗脱部分进行
硅胶柱层析(石油醚:丙酮体系和石油醚:乙酸乙酯
体系洗脱)得化合物 2(95 mg)和化合物 4(20 mg)。
1.4 　鉴定方法 　通过核磁共振(1H NMR , 13 C
NMR和 DEPT)、质谱(MS)、红外(IR)等现代波谱
方法以及与标准品对照熔点及薄层层析比移值鉴定
了化合物 1 ～ 5的结构 。
2　结果
化合物 1 ～ 5的结构如图 1所示 。
·185·新乡医学院学报　Jou rnal of Xinxiang Medical College　Vol.22　No.3　May.2005
图 1　化合物 1 ～ 5的结构
Fig.1　The structures of compounds 1～ 5
化合物 1:麦角甾-6 , 22-二烯-3β ,5α, 8α-三醇 ,无
色针状晶体(Me2CO), m.p.:178-180 ℃, [ α] 20D :-
16.8°(c 1.0 , CHCl3);EIMS m/ z:430(M +), 412 ,
398 , 285 , 190 ,178 ,163 ,181 , 55;IR(KBr)νmax cm-1:
3520 , 3310 , 2956 , 2870 , 1656 , 1553 , 1458 , 1376 ,
1046 ,968 , 857 ,778;1H NMRδppm (300 MHz , CD-
Cl3):0.81(3H ,d , J =6.0 Hz , H-27), 0.82(3H , s ,
H-18),0.83(3H ,d , J =6.0 Hz ,H-26), 0.88(3H ,
s ,H-19),0.92(3H ,d , J =6.0 Hz ,H-21), 1.00(3H ,
d , J =6.3 Hz ,H-28),3.95(1H , m ,H-3α),5.15(1H ,
dd , J =15.0 ,7.8 Hz ,H-22), 5.20(1H ,dd , J =15.0 ,
7.8 Hz ,H-23), 6.24(1H , d , J =8.4 Hz , H-6), 6.50
(1H ,d , J =8.4 Hz ,H-7);13C NMRδppm(75 MHz ,
CDCl3):36.8(C-1 , t), 30.0(C-2 , t), 66.3(C-3 ,d),
34.6(C-4 , t), 79.4(C-5 , s), 130.7(C-6 , d), 135.1
(C-7 ,d), 82.1(C-8 , s), 51.0(C-9 , d), 36.8(C-10 ,
s),20.5(C-11 , t),39.2(C-12 , t),44.5(C-13 , s),51.
6(C-14 , d), 28.6(C-15 , t),23.3(C-16 , t), 56.1(C-
17 , d), 12.8(C-18 , q), 18.1(C-19 , q), 39.7(C-20 ,
d),19.6(C-21 ,q), 132.2(C-22 ,d),135.4(C-23 ,d),
42.7(C-24 ,d),33.0(C-25 , d), 19.9(C-26 , q), 20.8
(C-27 ,q), 17.5(C-28 , q)。
化合物 2:α-菠甾醇-3-氧-β-D-葡萄糖甙 ,白色粉
末(MeOH), m.p.:272-277 ℃, FAB-MS m/z:597.
5[M +Na] + , 581.5[ M++Li] +;IR(KBr)νmaxcm-1:
3400 , 2960 , 2940 , 2880 , 1560 , 1440 , 1380 , 1050 ,
1025 , 890;1H-NMRδppm(300 MHz , C5D5N):0.57
(3H , s),0.72(3H , s),0.86(3H ,d , J =6.6 Hz), 0.87
(3H , d , J =6.6 Hz), 0.90(3H , t , J =6.6 Hz), 1.08
(3H , d , J =6.6 Hz), 4.03-4.10(4H , overlapped),4.
30(2H ,m),4.43(1H ,dd , J =11.7 ,5.1 Hz ,H-3),4.
62(1H ,d , J =10.8 Hz , H-1′), 5.05 ,5.19(each 1H ,
dd , J =15.6 , 8.1 Hz , H-22 , 23), 5.20(1H , over-
lapped ,H-7);13C NMRδppm(75 MHz ,C5D5N):37.3
(C-1 , t), 30.0(C-2 , t), 78.7(C-3 , d), 34.5(C-4 , t),
40.1(C-5 , d), 30.0(C-6 , t), 117.8(C-7 , d), 139.5
(C-8 , s), 49.5(C-9 , d), 34.7(C-10 , s), 21.7(C-11 ,
t),39.6(C-12 , t),43.4(C-13 , s), 55.2(C-14 , d),23.
3(C-15 , t), 28.9(C-16 , t), 55.9(C-17 , d), 12.5(C-
18 ,q), 13.0(C-19 , q), 41.2(C-20 , d), 21.3(C-21 ,
q),138.7(C-22 , d),129.6(C-23 , d),51.4(C-24 , d),
32.5(C-25 , d), 21.6(C-26 , q), 19.2(C-27 , q), 25.7
(C-28 , t),12.2(C-29 , q), 102.2(C-1′, d), 75.3(C-
2′,d),78.5(C-3′,d),71.7(C-4′,d),77.0(C-5′, d),
62.8(C-6′, t)。
化合物 3:α-菠甾醇 ,白色粉末(MeOH), EIMS
m/z:412[ M ] + , 397 , 369 , 351 , 271 , 255 , 246 , 229 ,
213 ,149 , 135;IR(KBr)νmaxcm-1:3440 , 2965 ,2880 ,
1550 , 1385 , 1045 , 978;13 C NMRδppm(75 MHz ,
C5D5N):37.7(C-1 , t), 32.5(C-2 , t), 70.4(C-3 , d),
34.7(C-4 , t),40.8(C-5 , d),30.2(C-6 , t), 118.1(C-
7 ,d),139.7(C-8 , s),49.9(C-9 , d),34.7(C-10 , s),
21.9(C-11 , t), 39.8(C-12 , t), 43.6(C-13 , s), 55.5
(C-14 , d), 23.4(C-15 , t), 28.9(C-16 , t), 56.0(C-
17 ,d), 12.5(C-18 , q), 13.3(C-19 , q), 41.1(C-20 ,
d), 21.3(C-21 ,q),138.7(C-22 , d), 129.8(C-23 , d),
51.5(C-24 ,d),32.2(C-25 , d), 21.7(C-26 , q), 19.3
(C-27 ,q), 26.7(C-28 , t), 12.3(C-29 , q)。
化合物 4:胡萝卜甙 ,白色粉末(MeOH),m.p.:
296-298 ℃;13C NMRδppm(75 MHz , C5D5N):37.5
(C-1 , t), 28.5(C-2 , t), 78.5(C-3 , d), 39.3(C-4 , t),
140.9(C-5 , s), 121.4(C-6 , d), 32.2(C-7 , t), 31.9
(C-8 ,d), 50.1(C-9 , d), 37.0(C-10 , s), 21.1(C-11 ,
t),40.0(C-12 , t),42.5(C-13 , s), 56.5(C-14 , d),24.
5(C-15 , t), 26.4(C-16 , t), 56.3(C-17 , d), 12.2(C-
18 ,q), 20.0(C-19 , q), 36.1(C-20 , d), 19.0(C-21 ,
·186· 新乡医学院学报　Journal of Xinxiang Medical College　Vol.22　No.3　May.2005
q), 34.2(C-22 , t), 23.4(C-23 , t), 46.1(C-24 , d),
29.5(C-25 ,d), 19.4(C-26 , q), 19.2(C-27 , q), 30.0
(C-28 , t),12.0(C-29 , q), 102.6(C-1′, d), 75.3(C-
2′, d),78.1(C-3′, d),71.7(C-4′, d), 78.4(C-5′,d),
62.8(C-6′, t)。
化合物 5:β-谷甾醇 ,白色粉末(MeOH), m.p.:
140-142 ℃;EIMS m/ z:414[ M ] + , 396 , 329 , 301 ,
273;1H-NMRδppm(300 MHz ,CDCl3):0.68(3H , s ,
H-18), 0.80(3H , d , J =6.6 Hz , H-27), 0.85(6H ,
overlapped ,H-26 ,H-29),0.95(3H ,d , J =6.6 Hz , H-
21), 1.00(3H , s , H-19 ), 3.51(1H , m , H-3), 5.34
(1H ,m ,H-6);13C NMRδppm(75 MHz ,CDCl3):37.
2(C-1 , t), 31.6(C-2 , t),71.8(C-3 ,d),42.3(C-4 , t),
140.7(C-5 , s), 121.7(C-6 , d), 31.9(C-7 , t), 31.9
(C-8 ,d), 50.1(C-9 , d), 36.5(C-10 , s), 21.1(C-11 ,
t), 39.7(C-12 , t),42.3(C-13 , s),56.7(C-14 ,d),24.
3(C-15 , t), 28.2(C-16 , t), 56.0(C-17 , d), 11.9(C-
18 , q), 19.4(C-19 , q), 36.1(C-20 , d), 19.0(C-21 ,
q), 33.9(C-22 , t), 29.1(C-23 , t), 50.1(C-24 , d),
26.0(C-25 ,d), 18.8(C-26 , q), 19.8(C-27 , q), 23.0
(C-28 , t), 11.8(C-29 , q)。
3　讨论
通过核磁共振(1H-NMR , 13C-NMR和 DEPT)、
质谱 、红外 、紫外等波谱方法鉴定了东风菜中分离到
的 5个化合物。
化合物 1 ,EIMS 波谱给出其分子离子峰[ M+]
m/ z 430 ,结合13C NMR和DEPT 谱可确定化合物 1
的分子式为 C28H46O3 。13C NMR和 DEPT 谱表明化
合物 1中 28个 C的存在形式分别为:6×CH3 , 7×
CH2 ,11×CH , 4×C ,其中低场区的 4 个 CH 信号
(δ135.4 , 135.1 ,132.2 , 130.7)表明分子中可能有 2
个双键存在 。化学位移在δC 66.3(CH), 79.4(C)和
82.1(C)的 3个信号说明分子中存在一个连氧的
CH 和 2个连氧季碳 。在1H NMR谱中能清楚地观
察到以上对应的 CH 质子信号:δH 6.50(1H , d , J =
8.4 Hz)和 6.24(1H ,d , J =8.4 Hz)是一对顺式双
键质子 ,偶合常数和较大的化学位移表明这两个双
键碳分别和连有氧原子的季碳相连;δH 5.20(1H ,
dd , J =15.0 ,7.8 Hz)和 5.15(1H ,dd , J =15.0 ,7.8
Hz)是一对反式双键质子;此外 , 6 个甲基信号(δH
0.82 ,0.88 ,每个 3H , s;0.81 ,0.83 ,0.92 , 1.00 ,每个
3H ,d , J =6.0 ,6.0 ,6.0 , 6.3 Hz)也能在1H NMR谱
中观察到。另外 ,从红外光谱中看出化合物 1中确
有双键(1656 cm-1)和羟基(3420 ,3310 cm-1)存在。
根据以上数据分析 ,化合物 1 的基本骨架为含有 2
个双键和 3个羟基的甾醇类化合物。化合物 1的波
谱数据与文献[ 3] 报道的麦角甾-6 , 22-二烯-3β , 5α,
8α-三醇完全一致 ,因此化合物 1的结构确定为麦角
甾-6 , 22-二烯-3β ,5α,8α-三醇 。
化合物 2 ,其13C NMR谱除了 1 个六碳糖的信
号(102.2 ,78.5 ,77.0 ,75.3 ,71.7 ,62.8)外 ,其他碳
信号与α-菠甾醇[ 4]的碳信号一致。推测其可能为α-
菠甾醇的糖甙。化合物 2的波谱数据与文献报道的
α-菠甾醇-3-氧-β-D-葡萄糖甙的波谱数据[ 4 ,5]完全一
致 。因此化合物 2的结构确定为α-菠甾醇-3-氧-β-
D-葡萄糖甙 。
化合物 3 、4 、5分别与标准品α-菠甾醇 、胡萝卜
甙 、β-谷甾醇比较 , TLC 的 Rf 值相同且混合熔点不
下降;波谱数据也分别与文献报道的α-菠甾醇[ 4] 、
胡萝卜甙[ 6] 、β-谷甾醇[ 7]一致 。因此化合物 3 、4 、5
的结构分别确定为α-菠甾醇 、胡萝卜甙 、β-谷甾醇。
化合物 1-5 均为甾醇类化合物 ,是药用植物东
风菜的二次代谢产物 ,其中α-菠甾醇-3-氧-β-D-葡萄
糖甙有利尿作用 ,利尿强度为氯噻嗪的 70 %。
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(本文编辑:刘鹤香)
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