全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 2 期 2015 年 1 月

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甘草废渣中 1 个新的香豆素类化合物
路静静 1，曹家庆 1，李 巍 1，牛秀丽 1，赵余庆 1, 2*
1. 沈阳药科大学中药学院，辽宁 沈阳 110016
2. 沈阳药科大学 基于靶点的药物设计与研究教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110016
摘 要：目的 研究甘草 Glycyrrhiza uralensis 废渣的化学成分。方法 采用硅胶吸附柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、高
效液相色谱等分离手段进行分离纯化，根据化合物的理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从新疆产甘草废渣 75%
乙醇提取物中分离得到了 5 个化合物，分别鉴定为槐香豆素 C（1）、3β-O-对羟基-反-肉桂酰-齐墩果酸（2）、3-羰基甘草次
酸（3）、3β,18-O-异丙叉-8(14),15-异右松脂烷二烯（4）、3β,18-O-异丙叉-7,15-异右松脂烷二烯（5）。结论 化合物 1 为新的
香豆素类化合物，命名为槐香豆素 C；化合物 2、4、5 为首次从该属植物中分离得到。
关键词：甘草；废渣；香豆素；槐香豆素 C；3β-O-对羟基-反-肉桂酰-齐墩果酸；3-羰基甘草次酸；3β,18-O-异丙叉-8(14),15-
异右松脂烷二烯；3β,18-O-异丙叉-7,15-异右松脂烷二烯
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)02 - 0174 - 04
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.02.004
A new coumarins from residue of Glycyrrhiza uralensis
LU Jing-jing1, CAO Jia-qing1, LI Wei1, NIU Xiu-li1, ZHAO Yu-qing1, 2
1. School of Traditional Chinese Materia Medica, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
2. Key Laboratory of Structure-Based Drug Design & Discovery, Ministry of Education, Shenyang Pharmaceutical University
Shenyang 110016, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the residue of Glycyrrhiza uralensis. Methods Five compounds were
separated and purified by silica gel, Sephadex LH-20, and preparative HPLC. The structures were identified by physicochemical
properties and spectral analyses. Results Five compounds were obtained from 75% ethanol extract of G. uralensis residue and
identified as sophoracoumestan C (1), 3β-O-(p-hydroxy-(E)-cinnamoyl)-1-oleanen-28-oic acid (2), 3-oxo-glycyrrhetinic acid (3),
sandaracopimaradiene-3β,18-diol acetonide (4), and isopimaradiene-3β,18-diol acetonide (5). Conclusion Compound 1 is a new
coumarin named sophoracoumestan C. Compounds 2, 4, and 5 are obtained from the plants of Glycyrrhiza Linn. for the first time.
Key words: Glycyrrhiza uralensis Fisch.; residue; coumarin; sophoracoumestan C; 3β-O-(p-hydroxy-(E)-cinnamoyl)-1-oleanen-28-oic
acid; 3-oxo-glycyrrhetinic acid; sandaracopimaradiene-3β,18-diol acetonide; isopimaradiene-3β,18-diol acetonide

甘 草 Glycyrrhiza uralensis Fisch. 为 豆 科
（Leguminosae）甘草属 Glycyrrhiza Linn. 植物的根
和根茎[1]，是我国重要的大宗药材之一。现代药理
学研究表明，甘草具有抗氧化、降糖、抗菌、保肝、
抗癌、抗炎和抗血小板凝集等多种活性[2-3]，除作为
传统中药材外，甘草作为矫味剂添加到饼干、面包、
糖果、饮料中，亦具有一定的食用保健价值。其化
学成分主要为三萜皂苷和黄酮类化合物[4]。
甘草废渣是以甘草为原料，在工业生产甘草酸
过程中排出的废弃物，大量的甘草废渣被遗弃或发
霉变质，不仅造成资源浪费也污染环境，对甘草废
渣化学成分的研究具有一定的医用和经济价值[5-8]。
本实验对新疆乌拉尔产甘草废渣 75%乙醇提取物进
行化学成分研究，分离得到 5 个化合物，分别鉴定
为槐香豆素 C（sophoracoumestan C，1），3β-O-对
羟基-反-肉桂酰-齐墩果酸 [3β-O-(p-hydroxy-(E)-
cinnamoyl)-1-oleanen-28-oic acid，2]、3-羰基甘草次
酸（3-oxo-glycyrrhetinic acid，3）、3β,18-O-异丙叉-

收稿日期：2014-09-30
基金项目：辽宁省天然药物活性成分工业化色谱制备公共服务平台（2011412004-7）
作者简介：路静静（1988—），女，在读硕士研究生。Tel: 18604019736 E-mail: LUJINGJING1211@126.com
*通信作者 赵余庆 Tel/(Fax): (024)23986521 E-mail: zyq4885@126.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 2 期 2015 年 1 月

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8(14),15-异右松脂烷二烯（sandaracopimaradiene-3β,
18-diol acetonide，4）、3β,18-O-异丙叉-7,15-异右
松脂烷二烯（isopimaradiene-3β,18-diol acetonide，
5）。化合物 1 为 1 个新香豆素类化合物，命名为
槐香豆素 C。化合物 2、4、5 为首次从该属植物
中分离得到。
1 仪器与材料
HR-ESI-MS 质谱仪（美国 Finnigan 公司），
Bruker ARX-600 型核磁共振仪（德国 Bruker 公司），
LC-3000 型高效液相色谱仪（北京创新通恒有限
责任公司），制备型高效液相色谱柱为 C18 柱（250
mm×20 mm，5 μm，Inertsil Pak）。薄层色谱硅胶
GF254 和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂），Sephadex
LH-20 填料（GE 公司），色谱纯甲醇（天津康科德
科技有限公司），分析纯化学试剂（天津博迪化工有
限公司）。
药材由新疆天山药业有限公司提供，经沈阳药
科大学中药学院路金才教授鉴定为甘草 Glycyrrhiza
uralensis Fisch. 的根及根茎。
2 提取与分离
将干净干燥的甘草根、茎粉碎过筛后放于反
应器中，加入 5 倍量的水于 90 ℃加热回流 2.5 h，
滤过，滤渣加 3 倍量的水重复提取 1 次，最后所
得滤渣为本实验所用甘草废渣。取甘草废渣约 35
kg，粉碎后以 75%乙醇 150 L 回流提取 3 次，每
次 2 h，滤过，减压浓缩至无醇味，得粗提物 670
g。用适量蒸馏水混匀粗提物，依次用石油醚、醋
酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得醋酸乙
酯萃取物 350 g。醋酸乙酯萃取物（350 g）经硅
胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（100∶3→100∶10）
梯度洗脱。石油醚-丙酮（100∶5）洗脱流分（30
g）经硅胶柱色谱分离，石油醚-丙酮（100∶3→
100∶10）梯度洗脱，石油醚-丙酮（100∶3）洗
脱部分经丙酮重结晶得到化合物 3（433.2 mg），
石油醚-丙酮（100∶5）洗脱部分经制备液相（甲
醇-水 90∶10）分离得到化合物 4（7.2 mg）、5（8.5
mg），石油醚-丙酮（100∶9）洗脱部分经 Sephadex
LH-20 分离得到化合物 1（8.4 mg）。石油醚-丙酮
（100∶7）洗脱流分经 Sephadex LH-20 分离得到
化合物 2（5.8 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色针晶（甲醇），HR-ESI-MS m/z:
335.092 5 [M＋H]+（计算值 335.091 9，C20H14O5）。
结合 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) 和 13C-NMR
(150 MHz, DMSO-d6) 谱 ， 推 测 其 分 子 式 为
C20H14O5。在 1H-NMR 谱中，δ 7.90 (1H, d, J = 8.6
Hz), 6.95 (1H, dd, J = 8.6, 2.2 Hz), 6.92 (1H, d, J =
2.2 Hz) 提示存在 1 组 ABX 耦合苯氢信号；δ 7.59
(1H, d, J = 8.3 Hz), 6.91 (1H, d, J = 8.3 Hz)；δ 6.88
(1H, d, J = 9.9 Hz), 6.01 (1H, d, J = 9.9 Hz) 相互耦
合，提示可能存在 2 对顺式双键。化合物 1 的 NMR
数据与化合物 coumestrol[9]相近，从 13C-NMR 中可
见，2 个化合物的 A、B、C 环基本一致，区别在于
D、E 环。在 HMBC 谱（图 1）可以观察到如下信
号：δH 1.43 (3H, s, H-5′) 和 δC 27.8 (C-6′), δC 77.3
(C-2′), δC 133.1 (C-3′) 相关，δH 6.01 (1H, d, J = 9.9
Hz, H-3′) 和 δC 77.3 (C-2′), δC 114.9 (C-4′), δC 104.5
(C-10) 相关，δH 6.88 (1H, d, J = 9.9 Hz, H-4′) 和 δC
133.1 (C-3′), δC 104.5 (C-10), δC 150.9 (C-9) 相关，δH
7.59 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-7) 和 δC 114.7 (C-8), δC
116.9 (C-6b), δC 150.9 (C-9) 相关，δH 6.91 (1H, d, J =
8.3 Hz, H-8) 和 δC 150.9 (C-9), δC 104.5 (C-10), δC
120.1 (C-7) 相关，以上信号确证了 D、E 环的结构。
通过上述光谱学手段，确定了化合物1的结构（图1），
为一新化合物，命名为槐香豆素 C。化合物 1 的数据
归属见表 1。
O O
O
O
HO
1
2
4 5
6 7
8
9
1011
11a1a
4a
6a 6b
1′
2′
3′
4′
5′
6′
O O
O
O
HO

图 1 化合物 1 的结构和主要 HMBC 相关图
Fig. 1 Structure and key HMBC correlations of compound 1
化合物 2：白色粉末（甲醇）。1H-NMR (600
MHz, C5D5N) δ: 8.07 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-2′), 7.70
(2H, d, J = 8.6 Hz, H-2″ 6″), 7.20 (2H, d, J = 8.6 Hz,
H-3″, 5″), 6.75 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-3′), 5.50 (1H,
s, H-12), 1.31 (3H, s, H-27), 1.03 (3H, s, H-30), 1.02
(3H, s, H-26), 1.00 (6H, s, H-24, 25), 0.98 (3H, s,
H-23), 0.87 (3H, s, H-29)；13C-NMR (150 MHz,
C5D5N) δ: 180.0 (C-28), 167.1 (C-1′), 161.3 (C-4″),
144.8 (C-3′), 144.6 (C-13), 130.5 (C-2″、6″), 126.0
(C-1″), 122.2 (C-12), 116.7 (C-3″, 5″), 115.6 (C-2′),
80.3 (C-3), 55.3 (C-5), 47.7 (C-9), 46.4 (C-17), 46.2
(C-19), 41.9 (C-14), 41.7 (C-18), 39.5 (C-8), 38.0 (C-1),
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表 1 化合物 1的 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6)、13C-NMR
(150 MHz, DMSO-d6)、HMBC 波谱数据
Table 1 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6), 13C-NMR (150 MHz,
DMSO-d6) data and HMBC correlations of compound 1
碳位 δC δH HMBC (H→C)
1 123.4 7.90 (1H, d, J = 8.6 Hz) C-11a
1a 107.1 — —
2 114.3 6.95 (1H, dd, J = 8.6, 2.2 Hz) C-4
3 161.9 — —
4 103.5 6.92 (1H, d, J = 2.2 Hz) C-1a, 2, 3, 4a
4a 155.3 — —
6 158.0 — —
6a 102.6 — —
6b 116.9 — —
7 120.1 7.59 (1H, d, J = 8.3 Hz) C-6a, 10a
8 114.7 6.91 (1H, d, J = 8.3 Hz) C-6b
9 150.9 — —
10 104.5 — —
10a 151.6 — —
11a 160.5 — —
2′ 77.3 — —
3′ 133.1 6.01 (1H, d, J = 9.9 Hz) C-2′
4′ 114.9 6.88 (1H, d, J = 9.9 Hz) C-2′
5′ 27.8 1.43 (3H, s) C-2′, 3′
6′ 27.8 1.43 (3H, s) C-2′, 3′
3-OH 10.81 (1H, brs)

37.9 (C-4), 36.9 (C-10), 34.0 (C-22), 33.0 (C-7, 29),
32.8 (C-21), 30.7 (C-20), 28.0 (C-15, 23), 26.0 (C-27),
23.9 (C-2), 23.5 (C-11, 30), 23.4 (C-16), 18.3 (C-6),
17.1 (C-26), 16.9 (C-24), 15.2 (C-25)。以上数据与文
献报道一致[10]，故鉴定化合物 2 为 3β-O-对羟基-
反-肉桂酰-齐墩果酸。
化合物 3：白色结晶（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,
DMSO-d6) 谱中给出 1 个烯氢信号，7 个甲基信号：
δ 5.44 (1H, s, H-12), 1.36 (3H, s, H-17), 1.14 (3H, s,
H-25), 1.09 (3H, s, H-29), 1.07 (3H, s, H-26), 1.01
(3H, s, H-23), 0.96 (3H, s, H-24), 0.77 (3H, s, H-28)；
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) 给出 30 个碳信号：
δ 216.4 (C-3), 199.0 (C-11), 178.1 (C-30), 170.1
(C-13), 127.7 (C-12), 60.7 (C-9), 54.3 (C-5), 48.5
(C-4), 47.5 (C-18), 45.2 (C-20), 43.5 (C-19, C-14),
41.1 (C-8), 39.4 (C-1), 38.0 (C-22), 36.6 (C-10), 34.1
(C-7), 32.0 (C-17), 31.8 (C-21), 30.8 (C-2), 28.9
(C-29), 28.3 (C-28), 26.6 (C-15), 26.2 (C-16), 26.2
(C-23), 23.4 (C-27), 21.4 (C-24), 18.8 (C-26), 18.5
(C-6), 16.0 (C-25)。以上数据与文献报道一致[11]，故
鉴定化合物 3 为 3-羰基甘草次酸。
化合物 4：白色针晶（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,
CDCl3) 谱中给出 4 个烯氢质子信号：δ 5.23 (1H, s,
H-14), 5.77 (1H, dd, J = 17.3, 10.6 Hz, H-15), 4.92
(1H, dd, J = 17.3, 1.6 Hz, H-16a), 4.88 (1H, dd, J =
10.6, 1.6 Hz, H-16b)，由此可知含有 1 个末端双键；
5 个甲基质子信号：δ 0.85 (3H, s, H-17), 1.03 (3H, s,
H-20), 1.08 (3H, s, H-19), 1.42 (3H, s, H-23), 1.45
(3H, s, H-22)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 148.9
(C-15), 136.3 (C-8), 129.3 (C-14), 110.2 (C-16), 99.1
(C-21), 77.8 (C-3), 72.7 (C-18), 50.6 (C-9), 50.4
(C-5), 38.3 (C-10), 37.6 (C-1), 37.4 (C-13), 37.0
(C-4), 35.3 (C-12), 34.4 (C-7), 29.2 (C-22), 26.1
(C-17), 24.1 (C-2), 21.4 (C-6), 19.3 (C-23), 18.6
(C-11), 15.7 (C-20), 12.6 (C-19)。以上数据与文献报
道一致[12]，故鉴定化合物 4 为 3β,18-O-异丙叉-
8(14),15-异右松脂脘二烯。
化合物 5：白色针晶（甲醇）。1H-NMR (600 MHz,
CDCl3) 谱中给出 4 个烯氢质子信号：δ 5.32 (1H, s,
H-7), 5.80 (1H, dd, J = 17.4, 10.8 Hz, H-15), 4.92
(1H, dd, J = 17.4, 1.2 Hz, H-16a), 4.87 (1H, dd, J =
10.8, 1.2 Hz, H-16b)，由此可知含有 1 个末端双键；
5 个甲基质子信号 δ: 0.86 (3H, s, H-17), 1.16 (3H, s,
H-19), 0.93 (3H, s, H-20), 1.42 (3H, s, H-23), 1.45
(3H, s, H-22)；13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 150.4
(C-15), 136.4 (C-8), 120.9 (C-7), 109.5 (C-16), 99.1
(C-21), 77.5 (C-3), 72.7 (C-18), 52.2 (C-9), 46.4
(C-5), 46.1 (C-14), 38.3 (C-1), 36.4 (C-4), 36.8
(C-13), 36.2 (C-12), 35.6 (C-10), 30.0 (C-22), 24.1
(C-2), 22.6 (C-6), 21.6 (C-17), 20.1 (C-11), 19.4
(C-23), 15.9 (C-20), 12.8 (C-19)。以上数据与文献报
道一致[12]，故鉴定化合物 5 为 3β,18-O-异丙叉-7,15-
异右松脂脘二烯。
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