全 文 ：药学学报 A C ta P ha rma c e u ti a eS i ni a e1 9 9 0; 25 (1 0 ) :7 5 0一 7 57
云南甘草次皂试和云南甘草皂贰元的结构鉴定
曾 路 张如意 王 动* 庞吉海* 张志亮 高从元* 楼之岑
(北京医科大学药学院 , * 北京医科大学分析计算中心 , 北京 100 0 83 )
摘要 本文报告从云南甘草 ( G加cy 顾抢“ y un lo 、 ns i: ) 中分离得到的另二个新三砧类成分 ,
云南甘草次皂贰 D ( g一y y u n n a叩 r o s a p o g e n in D ) ( v )和云南廿草皂甘访已F ( g ly y u n n a n s a p o g e n i n F )
(I X )的结构 。 经光谱分析和化学反应证明 , 云南甘草次皂贰 D ( V ) 的结构为 0 le a n a 一 1 1 , 13 ( 18 )
一 d i e n 一 29 一 o i e a e id , 3刀, 2 1。 一 d i 一 ( o 一口一 n 一 g l u e u r o n ic a e id ) p y r a n o s id e : 云南 1」`草皂贰元
F ( Ix )的结构为 3刀, 2 4一 d i h y d r o x y 一 16一 o x o 一 o l e a n a 一 11 , 一3 ( 18 )一 d ie n 一 3 0一 o ie ac i d 。 此外 ,
本文还对云南甘草皂试元 C , E , F 和马其顿酸等具齐墩果烷 一 1 , l 3( ! 8 ) 一 二烯类化合物的质谱
裂解途径进行了探讨和分析。
关键词 云南甘草; 齐墩果烷型五环三菇 ; 云南泪`草次皂试 D ; 云南廿草皂贰元 ;F 齐墩果
烷 一 1 , I3( l 8 ) 一 二烯类化合物的质谱裂解
前文报道了从云南甘草 ( G加cy hr iaz y un o an en s is )中分离得到九个齐墩果烷型五环三菇
类成分 (” , 其中除马其顿酸 ( m ac de o in c ac 记 )外 , 其它都是新化合物 , 文中报告了云南甘
草皂试元 A 和 B ( gl y u n n an sa p og en in A an d B )的结构解析 。 本文继续报告其中另二个化
合物 ,云南甘草次皂贰 D ( g ly y u n n a n p r o s a p o g e n i n D ) ( V )和云南甘草皂贰元 F ( g ly y u n n a -
s a p o g e n i n F ) ( I x )的结构测定 。
云南甘草次皂试 D ( g ly y u n n a n p r o s a p o g e n i n D ) (V )是云南甘草皂贰的水解产物 , 以六
乙酞化二甲醋 ( v e )的形式得到 。 v c , m p 168一 ` 170 ℃ , C 5 6H 7 80 2 2 ( M 一 l , 110 1 ) , 一 经酸水解
可得试元 ( v ` )和葡萄糖醛酸 。 V 经鉴定为马其顿酸 (m a e e d o n i e a e id ) 。 V c 的 F A B 一 M S 显
示分子离子减去一个氢的峰 1101 ; v c 的 ’ H N M R 谱中可见到二个糖的端基质荆摩占4 . 49 p p m
和 咨4 . 7 1 p p m 各一个氢的双峰 : V e 的 ’` C N M R 谱中也有 占l o o . s p p m 和 占l o 3 . s p p m 的端
基碳信号均说明 v 。 分子中的试元与二分子糖相结合 。 糖与试元的连接位置系通过对 ” C N M R
谱数据的分析来完成 。 考察了 V c 的 ’℃ N M R 谱 (见表 l) 发现其 C 一 3 位的化学位移值较贰
元 V 钓相应值向低场位移了 13 . o p p m , C 一 2 和 C 一 4 则向高场位移了 .2 2 p p m 和 0 . 4 p p m ,
因此 C 一 3 位上经基被试化 ; 进一步观察到 C 一 21 位的化学位移值较试元 V `向低场位移了
3
.
s p p舆 , C 一 2 0 和 C 一 22 位则向高场移动了 l . 4 p p m 和 1 , o p pm , 而 V 钓乙酞化物 ( V b ’ )
其 C 一 2录位仅向低场位移了 1 . 2 p p m , 因此 V c 的 c 一 21 位经基也被贰化 。 V c 分子中有三
个拨基 , 但其 ’ H N M R 中只见到二个甲氧基信号 占3 . 67 , 3 . 7 l( 各 3 H , s) , 并经反复用重氮
甲烷一乙醚处理 , 仍不能产生三甲醋产物 , 说明这个叛基处在位阻较大或具分子内氢键的
环境中 , 从 V c 的结构看叛基应取代在戒元的 C 一 29 位 。 V c 的 ” C N M R 谱中有二个甲醋默基
峰出现在 占170 . 2 和 170 . 7 p p m 处 , 应为二个葡萄糖醛酸的醋毅基信号 , 加之 V c 在 1% 的
本文于 19 89年 8 月 10 日收到 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1990. 10. 006
药学学报 A cta P ha rm a e e ut ia es in iea 1 90 9: 25 (10 ): 7 0 5一 7 57 7 51
盐酸一 丙酮中回流 0 3m n i .即得到游离象丛的代元 , 也说明 V c 分子中的游离梭基在 C 一 29
位 。 另外 , v c 的 ’ H N M R 谱中的 占4 . 4 1和 4 . 49 p p m 处各有一个氢的双峰 , 偶合常数分别
为 J`二 7 . 9 和 8 , 1 H z , 说明 v c 分子中的二个糖都以 刀试键与试元相连 。 这样 v 的结构应是
o l e a n a 一 1 1 , 13 ( 18 ) 一 d ie n 一 29 一 o i e a e id , 3吞, 2 1: 一 di 一 ( O 一吞一 D 一 g l u e u r o n i c a e i d )
P y r a n o s id e (见图 l ) 。
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.
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8 18
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6 C H 3 6
`
1 70
.
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.
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.
2 C U 2 2 6 16
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.
8 16
.
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.
1 C H 3
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1 CH 3 2
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.
7 54
.
6 54
.
1 5 3
.
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.
8 2 0
.
3 19
.
9 2 6
.
4 CH 3 3
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.
1
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.
1 3 6
.
1 3 5
.
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.
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.
4 17 9
.
3 1 7 7
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.
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.
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.
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.
2 1 7 5
.
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.
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.
1 12 6
.
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.
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.
6 C H 3 6
1,
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.
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.
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.
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.
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.
6 1 69
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1 4 2
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5 4 3
.
1 4 1
.
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17 0
.
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.
9 C 16 9
.
5 2 0
.
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1 5 2 3
.
7 2 4
.
5 2 4
.
1 4 6
.
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.
6
一
170
.
5 C 16 9 4 2 0
.
4
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.
1 3 6
.
8 3 6
.
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.
8 C 2 1
.
2 20 9 C H 3 1 69
.
1 20
.
4
1 7 3 5
.
2 3 5
.
0 3 5
.
1 4 8
.
9 C 2 1
.
2 2 0
.
9 C H 3 1 6 6
.
4 2 0
.
4
1 8 13 5
.
1 135
.
3 135
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0 13 5
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1 9 35
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a e e ta t e o f V
75 2药学学报 A e t oP h n an a e ou ti e ai sn i ca一 90 9: 25 ( 10 ):5 0 7一 75 7
云南 1士草皂武元 F ( l g y yL :n n an s ap o gn ei n F )( X I )以二 乙酞化单甲醋 ( x I e )的形式得
到 , Ix e , In p 1 8 8 一 1 9 0 C , C 3 5 H 50 0 7 ( M + 5 82 . 3 5 4 4 , 理论值 582 . 35 5 7 ) 。 其红外光谱显示
有欺基 . 7 00 c m 一 ’ ) , 两旨基 ( 1 7 2 9 , 12 39 e m 一 ’ )和双键 ( 30 4 0 , 164 O e。 一 , )的吸收峰 ; 紫外光
谱可见异环共辘双烯的吸收峰 2。 、 24 1 . 5 , 24 9 . 5 , 25 7 . 5 n m ; ’ H N M R 谱可观察到二个乙酞
氧甲基 (占2 . 0 1 , 2 . O3 p p m 各三个氢的单峰 ) , 一个甲醋基 (占3 . 4 9 p pm 的三个氢的单峰 ) ,
二个双键质子 ( j 5 . 6 4 和 6 . 3 6 p pm 各一个氢的双峰 ) , 以及六个角甲基在高场的信号 。 这些
数据均说明 I X c 为 ol e a n a 一 1 , 13 ( 18 ) 一 id en e 类衍生物 , 并且在分子中有二个乙酞氧基 ,
一个拨基和 , 一个甲酉旨基 。
由干 ol e a n a 一 11 , 13 ( 18 ) 一 die n e 类化合物在自然界发现的数量不多 , 可供参考的光谱
数据有限 , 我们将 I X 的二乙酞化物 ( l x b , 未能得到纯品 )在冰醋酸中用三氧化铬 ( C rO 。 )处
理 , 将 IX b 的 o l e a n a 一 1 1 , 13 ( 18 ) 一 d ie n e 的骨架进行转换`2 ’ , 生成产物 I X f (见图 3 ) 。 IX f,
m p 160 一 16终oC , C 34 H 4 60 , ( M + 58 2 ) ; 其红外光谱显示 下一 内醋的吸收 ( 178 3 c m 一 ’ )和 : ,
声一不饱和拨基的吸收峰 ( 16 69 cm 一 ’ ;) 其紫外光谱仅出现一个最大吸收峰 孤 a 、 25 2 n m 。 由
此说明 IX f 已从 o l e a n a 一 11 , 13 ( 18 ) 一 d i e n e 骨架转变为 o l e a n 一 12 一 e n , 1 1 一 o x o 骨架 。 在
lx f的质谱中 , 可观察到由 C 环经 R D A 裂解而产生的碎片 (a) m z/ 2 74 和经 M c L a fe r yt 重
排 B 环裂解而产生的碎片 ( g ) m z/ 3 1 5 (见图 4) 。 碎片 a( )和 ( g )的产生进一步证明了 IX f 的
ol ea n 一 12 一 en , 1 1一 ox o 骨架 , 并由此推定分子中的毅基和 下一 内醋位于 D E 环 , 二个乙酸
氧基位于 A B 环 (3) 。 A B 环的二个乙酞氧基中的一个从生源的观点应连接在 C 一 3位 , 并为 刀
构型 (其 ’ H N M R 谱中咨4 . 58 p p in 有一个氢的 d d峰 , J二 10 . 8 , 7 . 2 H z ) : 另一个经 ’ H N M R (4 )
解析 , ’℃ N M R 谱与 24 一 经基甘草内醋的 ’℃ N M R 谱 相对 照 ( ’ ) , 指定 在 C 一 24 位。
处于D E 环上的 下一 邮旨有多种可能的连接方式 , 但考察其 ” C N M R 谱后发现与经藻并链
碳的占86 . 1 p pm 峰在 IN E P T 一 l 4/ J , 2 4/ J 和 3 4/ J 分立谱中均消失 (见表 2) , 说明这一信号
为季碳 。 这样下一 内醋环只可能连接在 C 一 18 位。 文献中报道的齐墩果烷衍生物 , 其角甲基
在 ” C N M R 谱中出现在高场的 占8 一 3 p p m 之间 , 其中处于 C 一 20 位横键的偕甲基出现在
约 占 33 p p m 处 `6 一 “ ’ 。 在 Ix f 的 IN E p T 一 3 4/ J ” C N M R 谱中 , 最低场甲基的正信号出现
在 j 20 . 3 p p m 而没有 占3 . O p p m 的信号 , 说明 C 一 20 位上的偕甲基之一为狡基取代 , 即
夕一 内醋是 2 9 ~ 1 8。 或 30 一 18刀内醋 。 l x f 的紫外最大吸收与 C a n o in ca 等 (9) 报道的
o l e a n 一 12 一 e n , 11 一 o x o 类化合物具 18口的构型相近 , 这样 Ix f的部分结构是 o l e a n 一 12 一
e n 一 1 1一 o x o , 3刀, 24 一 d i a c e t o x y 一 18刀一 h y d r o x y 一 3 0一 o ie a e id , 30 ~ 18口一 la e t o n e , 并
在分子中的 D E 环上取代着一个拨基 。
测定 I x c 的 O R D 谱得到一个负的强 c ot ot n 曲线 , 说明毅基取代在 C 一 16 , 2 1或 2 位 l(0) 。
IX c 的 C D 谱在 2 9 8 n m 处显示最小吸收值 [ 0 ] , 与文献报道的 o le a n a 一 1 1 , 13 ( 18卜 d i e n e
1 6一 o x o 类化合物的数据相符合`” ’ , 因此 IX 的结构式应为 3刀, 24 一 d ih y d r o x y 一 16 一 o x o 一
o l e a n a 一 1 1 ; 13 ( 18 ) 一 d i e n 一 30 一 o i e a e id , I x f的结构为 3刀, 24 一 d i a ce t o x y 一 1 1 , 16一 d io x o
o i e a e id
,
30 ~ 18刀一 l a e t o n e (见图 2 , 3 ) 。
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一 18刀一 h y d r o x y 一 o le a n 一 12 一 e n 一 30 一
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7 4 5 药全兰担 A c, a p h a r m a e e u t ie a Si n ie a 19 9 0 ; 2 5 (一。 ) : 7 50 一 7 5 7
我们分析了云南甘草皂试元 c( , 1 ), 厄飞万云瓦下瓜骊诃如丽石瓦面丽石而硫谱裂解规律 , 发现它们主要碎片的产生经过 a 和 b 二个途径 。 a 途径经过双键位移和 甲基消
涂产生碎片a( ) , b 途径先经过 c 环 DR A 裂解和甲基消除
, 进一步断裂产生碎片( b ) 。 其 中
在 c 一 2 1位有 O H 或 A c o 的化合物还伴有脱 H Zo 和脱 H o A c 反应发生、见图 5 , 6) 。
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C O O H 2 8 3 ( 4 8 )
C O O M e 2 9 7 ( 5 3 )
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2 7 1
2 5 7
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2 5 7
2 7 1
F ig 5
.
M S fr a gln
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,
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,
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V l l l a
,
V ll l b
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.
凡
a
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-
一` - 一- , 刁卜、O
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、 、口产、 舀`了,声111
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C O O H
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C O O H
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C O O M e
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4 6 8 (4 7 )
4 82 ( 10 0
5 10 ( 3 6 )
524 ( 18 )
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凡
C O O H
C O O M e
C O O H
C O O M e
C O O M e
C H Z
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(
a
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m庵 (% )
2 9 9 ( 3 0
3 13 ( 2 3
2 9 9 ( 24
3 13 (9 )
3 13 ( 2 6
2ARHaRIHcA
药学学报 恕 ta h Pa r ma e e u tiea S in ia e 1 9 90: 2 5( 0 1 ): 0 7 5一 7 5 7
、 、 了 /R 3、 \ /声 R 3
b
一- - - - 一- 一- - - - 一卜
, 一
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C O O H
C O O M
e
C O O H
(b ) m z/ (% )
27 3 ( 1 5 )
2 87 ( 1 6 )
2 7 3 ( 13 )
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F ig 6
.
M S fr a g m e n t a t io n s o f l l l
,
I l l a
,
I l l b
,
I ll e a n d IXc
实 验 部 分
熔点测定用 X 一 4 型显微熔点仪 , 未校正 。 紫外光谱测定用 B ec k m a n D U 一 7 型仪 。 红
外光谱测定用 P er ik n lE m er 9 83 型仪 , K B r 压片 。 核磁共振氢 、 碳谱测定用 F X 一 90 Q 和
v 盯 ia n 30 o 型仪 , T M S 为内标 。 低分辨和高分辨质谱测定用 JM S 一 02 B 型仪 。 旋光光谱
和圆二色谱用 Jas co J 一 20 型仪 , 以 M eO H 或 D io ax n 为溶剂 。 柱层析和薄层层析用青 .岛
海洋化工厂出品的薄层层析硅胶 H , 或 G R 5 4 。 薄层色点用 U V 25 4 灯检查 , 或用 10 % 的磷
钥酸以 及 S b C 13 的 C H C I: 饱和溶液喷 雾 , 并在 l or ℃ 加 热 10 m in 显 色 。 纸 层析 用
W h a tm a n N o
.
I层析滤纸下行展开 。 展开剂 ( l ) n 一 B u O H一 g l a . H O A e 一 H ZO (4 : l : 5 ) ; (2 )
n 一 B u O H一 C尹6’ C 5H 5N 一H ZO ( 5 : l : l : 3 ) ; ( 3 )水饱和酚 。 显色剂草酸苯胺试剂 ,喷雾
后在 1 10 ℃ 加热 10 m in 。 乙酞化反应用 A c ZO 一 C SH SN 法 , 甲醋化反应用重氮甲烷一 乙醚法 ,
按常规方法进行 。
一 提取分离
总皂贰的提取 , 水解 , 以及次皂试和皂试元的分离见前文们 。
二 . 鉴定
V c 为 V 的六乙酸二甲醋 , m p 16 8 一 ’ 170 0C , C 5 6H 7 20 2 2 , 110 (M 一 1 ) 。 I R (K B r ) e m 一 ’ :
3 4 88 ( O H )
,
175 8 ( C O O R
,
C O O H )
,
12 40
,
117 5
。 ’
H N M R ( C D C 1
3
) 乃( P p m ) : 0 . 67 ,
0
.
7 7
,
0
.
86
,
0
.
8 8
,
0
.
9 8
,
1
.
18
,
1
.
2 7 ( e a c h 3H
,
s
,
7 x M e )
,
1
.
9 3 ( g H
,
s
,
3 x C H
3
C O )
,
2
.
0 0
,
2
·
0 6
,
2
·
09 ( e a c h 3 H
,
s
,
3 X C H 3C o )
,
3
·
1 2 ( IH
,
d
,
J =
,
1 2
·
5 H Z
,
C
I , 一 “ H ) , 3
·
6 7
,
3
·
7 1 ( e a c h
3 H
,
s
,
2 x C H 3O )
,
3
.
82 ( I H
,
d d
,
J = 6
.
5
,
8
.
0 H z
,
C
3一 “ H ) , 3
.
9 6 ( I H
,
d d
,
J = 6
.
6
,
9
.
S H z
,
C Z , 一刀H ) , 4 . 4 9 ( I H , d , J 二 7 . 9 H z , C一 H ) , 4 . 7墓( I H , d , J = 8 . 1 H z , C l , 一 H ) , 4 . 85 一
5
.
2 0 ( S H
,
m
,
S u g a r 一 H ) , 5
.
57 ( I H
,
d
,
J = 10
.
5 H z
,
C , 2一 H ) , 6
.
4 8 ( IH
,
d d
,
J 二 10 . 5 , 2 . O H z ,
C :一 H ) 。 ” C N M R 占 ( p p m ) : 见表 1 。 F A B 一 M S m z/ : 1 1 0 1 ( M 一 1 ) , 10 87 ( M 一 C H 3) ,
105 8 (M 一 A e ) , 10 4 2 (M 一 H O A e ) , 3 17 (C H 3C O G lu r A ) 。
IX e 为 I x 的二 乙酸化 甲醋 , m p 15 5 一 1 s g oC , e 3 5H 50 0 7 , H R M s M 十 552 . 3 544 ,
理论 值 582 . 35 57 。 I R ( K B r ) e m 一 ’ : 304 0 , 16 40 ( C = C H ) , 17 29 , 12 39 ( C O O R ) ,
1 7 00 ( C 一 O ) 。 U V 又黔 H n m : 2 4 1 . 5 , 2 49 . 5 , 2 57 . 5 。 ’ H N M R ( C D C 13 ) 占 ( p p m ) :
7 56药学学报 Act aP h a mr a e e ut ie a S in ie a 10 9 9: 2 5( 0 1 ): 0 7 5一 7 5 7
0
.
70
,
0
.
8 2
,
0
.
9 ]
,
0
.
9 8
,
1
.
2 2
,
1
.
30 ( e a e h 3H
,
s
,
6 x C H 3)
,
2
.
0 ]
,
2
.
0 3 e( a e h 3 H
,
s
,
Z x C H 3C O )
,
2
.
14 ( I H
,
d
,
j 二 12 . 0 H z , C 19 一刀H ) , 2 . 33 ( I H , d , J = 12 . 2 H z , C 15一刀H ) , 2 . 8 3 ( 1-1 , d d ,
J = 12
.
2
,
2
.
O H z
,
C I ; 一 , H ) , 3
.
18 ( I H
,
d d
,
J = 12
.
0
,
2
.
2 H z
,
C , 9一 , H ) , 3
.
4 9 ( 3H
,
s
,
C H 3O )
,
4
.
11
,
4
.
3 1 ( ZH
,
q
,
A B s y s
,
C
24 一 C H ZO A c ) , 4
.
5 7 ( I H
,
d d
,
J = 9
.
6
,
5
.
4 H z
,
C
3一 , H ) ,
5
.
6 4 ( IH
,
d
,
J = 9
.
0 H z
,
C 12一 H ) , 6
.
36 ( I H
,
d d
,
J = 9
.
0
,一
3 : 6 H z
,
C } , 一 H )。 ” C N M R 占 (P p m ) :
见表 l 。 E l 一 M S m Z/ : 582 (M + ) , 56 7 (M 二 C H 3) , 55 1 (M 一 C H 3o ) , 3 1 3 ( a ) , 2 62 , 69 。
e D ( e 0
.
1
,
M e o H ) : ! o ]
2 98一 950 0 。 o R D (e 0 . 1、 d i o x a n e ) : [ 0 1、 。+ 3 50 。 , [ o ] 2 5;+ 66 0 飞
! 8』2 55+ 7 00 几【0」2 6。 + 630 0, 【8} 2 7。 + 呼0 0 几 【0〕 28。 + 160 飞 【0」2 9。一 50 几 【O】3。。 , 20 0 飞
[81
3 0 5一 2 30 飞【o〕3 }5一 2 00 飞 10 ] 33。一 120 飞【o ]。 5。一 100 0
Ix f为 Ix b在 C r O 。一 g la . H O A e 中的氧化产物 , ` m p 16 0 一 164℃ , C 34 H 4 60 8 (M 十 58 2 ) 。
I R ( K B r ) e m
一 ’ : 17 83 (下一 l a e t o n e ) , 174 1 ( C O O R ) , 17 22 ( C = O ) , 1669 ( e o lj u g a t e d
C = o )
。
U V只黔 H n m : 2 52 。 ’ H N M R ( C o e l 3 ) 占( p p m ) : 1 . 0 3 , 1 . 0 5 , 1 . 1 2 , 1 . 20、
1
.
34
,
1
.
4 8 ( e a e h 3H
,
s
,
6 x C H 3 )
,
2
.
0 5
,
2
.
0 7 ( e a c h 3 H
,
s
,
Z x C H 3C O )
,
4
.
0 8
,
4
.
2 3
,
4
.
2 9
,
4
.
4 2 ( ZH
,
q
,
A B
,
s y s
,
C
Z ; 一 C H ZO A e ) , 4
.
58 ( I H
,
d d
,
J = 10
.
8
,
7
.
2 H z
,
C
3一 。 H )、
6
.
0 2 ( I H
,
s
,
C
12 一 H ) 。 ” C N M R ( C D C 13 ) 占 ( p p m ) : 见表 2 。 E l 一 M S m Z/ : 5 82 ( M 十 ) ,
5 39 (M 一 A e O ) , 5 2 2 ( M 一 H O A e ) , 3 15 ( g ) , 2 74 ( a ) , 4 2 ( b a s e ) 。
参 考 文 献
1
. 曾路 , 等 , 云南廿草中新三帖皂武元的结构鉴定 . 药学学报 19 9 ;0 25 : 5 15 .
2
.
Z o ir
n a
,
AD
,
e t a l
.
S t
r u e tu
r e d e l ,a e id e m a e e d
o n
iq
u e
.
T r iet 印 e n e p e n ta e y e liq u e . 介 t,在 h e lt ” , Z L e zz I 9 7 2 ; 14 81 .
3
.
B u d z ik ie w ie
z H
,
e t a l
.
M a s s s P e c t r o m e t ry in s t r u e t u r a l a n d s t e r e o e h e m ie是互1 P r o b le rn s X XX I [
.
J 月m ;C/ e l陀 oS 〔
·
1965 ;
85
:
368 8
.
4
.
G a Lld e r m e r A
,
e t a l
.
D e t e r m in a t io n d e la c o n fo r m a t io n d七 5 g r o u Pm en ts 一 C H 20 H e t 一 C H ZC cA d e q u e lq u e s
e o m P o s e s t e r P e n iq u e s p a r la r e e o n a n e e m a g n e t iq u e
n u e le a i re
.
B u l so
e o 了方,? 月刀 n e e l 9 64 ; 4 0 7 .
5
. 舒永华 , 等 . 目·草中三菇皂戒元的分离和结构鉴定 . 药学学报 1985 ; 20 : 193 .
6
.
T o r i K
,
e t a l
.
C a
rb o n 一 13 N M R s P e c t r a o f o le a n 一 12 一 e n e s . F u ll s ig n a l a s s ig n m e n st in e lu d in g q u a t e r n a r y e a r b o n
s ig n a ls a s s ig n e d b y u s e o f in d i
r e e t I3e
,
IH s p in e o u p lin g s
. 几 tra 力e rto n 乙e t t 1974 ; 4 22 7 .
7
.
T o r i K
, e t a l
.
C a
r b o n 一 1 3 N M R s P e e t r a o f s a ik o g e n in s . S P e e t r o e h e m ie a l d e P e n d e n e e i n h y d r o x y la t io n e fe e ts u P o n
e a r b o n 一 1 3 e h e m ic a l s h ift s o f o ]e a n e n e 一 ty p e t ir te印 e n o id s . I b id 19 7 6 : 4 16 3 .
8
· 凡 e e a G S , e t a l · C a r b o n 一 13 N M R s p e e t r a o f s o 玄n e p e n t a e y e lie t r it e印e n o id s iw t h t h e o le a n 一 12 一 e n e a n d l s立一 o le a n 一
12 一 e n e s k e le t o n · O ,君材口 9 1, eR so n a n e e 197 8 ; 1 1 : 1 63 .
9
·
C a n o n ie a L
, e t a l T ir t e
r p e n e o f G )I
,妙动行a g la b ar v l l · 2 4 一 h yd r o x yiiq u iir t ic a e id · aG z z lC im l za l l 968 ; 98 : 7 12 ·
10
. 功 e r a s s i C , e t a l . O P t ie a l r o t a t o r y s tu d ie s X XV . E fe c t o f e a r b o n y l g r o u P s in P e n r a e y e lie t ir t e r P e n e s . J 左m e h e m oS e
19 59 ; 8 1 : 4 587
.
1 1
·
K u b a t a T
, e t a l
·
T r it e rp e n o id s fr o m B即 ilu o m af .cl a t u , L · I· T h e s tur e t u r e o f s a ik o g e n in A , C a n d D · eT tra h e d r o n
19 6 7 ; 2 3 : 3 3 3 3
.
药学学报A c t a P h am rc e au tie ai S nie a1 9 9 0 : 25 (一 0) :7 5 0一 7 7 57 7 5
G LYU Y N NA O N P RSA PE O G NI A N NY D G LYU N NA A S N PO
-
E G NI N F ROM TH E R 0 0S TO F G LY CY R RH I ZA U Y NA N N-
E NI S S
L Ze ng
,
R Y Z h a n g
,
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* , J H P a n g *
,
Z L Z h a n g
,
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* a n d Z C L o u
( sc 。。 。 z of 尸。 a ~
e e u , ic a z cs ie
n c e s , 切 n a ly s is 。 n J o l’. u al ,必。 ce n et r , 刀e夕lns 油而 a z山 iv e o i印 , 刀e她9 20 0 0 5了)
A B S T R A C T T w o n e w t r i t e r P e n o id a l s a P o g e n i n s o f o l e a n a n e t y P e
,
n a m e ly g ] y
-
y u n n a n P r o s a P o g e n i n D ( V ) a n d g ly y u n n a n s a P o g en i n F ( IX ) w e r e i s o l a t e d fr o in t h e r o o t s
o f G ly 妙hr i才a y u n n a n e n s is C h e n g .f e t L . K 二 T a i , fa m i ly L e g u m in o s a e , e o l lec t e d f r o m
Y u n n a n P r o v i n e e
,
C h i n a
.
V w a s o b t应i n e d a s h e x a a e e t a t e a n d d im e t hy l e s t e r fo r m ( V c ) ,
m p 168 一 17 0 ℃ , C 5o H 7 80 2 2 , w h i e h g a v e a n a g ly e o n e m a e e d o n i e a e id (V ` ) a n d t w o m o l e -
e u l e s o f g lu e u r o n i e a c id a ft e r h y d r o ly s i s w i th h y d r o e h l o r ic a c id
.
T h e s P e e t r a l a n a ly s i s o f
,’ C N M R a n d ’ H N M R s h o w e d th a t V e h a d tw o g ly c o s i d e r e s id u e s a t t a c h e d t o th e
a g ly e o n e
,
a n d t h e r e fo r e t h e s t r u e t u r e o f V
.
w a s e s t a b li s h e d a s o le a n a 一 11 , 13 ( 18 ) 一 d i e n 一
2 9一 o i c a c id , 3夕, 2 1 , 一 d i一 (O 一刀`一 D 一 g lu c u r o n i e a e id ) p y r a n o s i d e了
xx w a s
`
o b t a in e d a s i t s d ia c e t a t e a n d m o n o m e t h y l e s t e r fo r m ( Ix e )
,
m p 15 5 一 190 ℃ ,
C
3 s
H
50
0
7
.
T h e I R
, , H N M R a n d U V s P e e t r a s h o w e d t h a t th e IX e h a d a s k e le t o n o f
o le a n a n e t y P e t ir t e r Pe n o id w i th h e t e r o a n n u l a r d i e n e
.
IX b
,
d ia c e t a t e o f IX
,
u n P u r i fe d
,
W a s c o n v e r t e d t o IX f w i th c h r o m iu m t ir o x id e i n g l a ic a l a e e t ic a e id
.
IX f, m P 160 一 164 oC ,
C
3 oH ; 60
8 , w a s P r o v e d t o b e o l e a n ` 12 一 e n 一 11 一 o x o 一 3刀, 24 一 d i a e e t o x y 一 18刀一 h y d r o x y
一 30 一 o i c a c id , 30 寸 1 8方l a c t o n e w i th a n o t h e r c a r b o n y l g r o u p a t C 一 15 , 16 , 2 1 o r 22 b y
th e a n a ly s i s o f
1 3
C N M R
, I
H N M R a n d M S s P e c t r a
.
IX c e x h ib iet d a n e g a t i v e a b s o r P t i o n
in C d s P e c t r u m a t 2 98 n m
,
in a c e o r d w i th C 一 16 一 o x o o f o l e a n a 一 1 1 , 13 ( 18 ) 一 d ie n e
c o m P o u n d s
,
th u s th e s t r u e t u r e o f IX 15 3口, 24 一 d ih y d r o x y一 16 一 o x o 一 o l e a n a 一 11 ,
13 ( 18 ) 一 d i e n 一 30 一 o i c a ic d a n d th a t o f IX f 15 3刀, 24 一 d i a e e t o x y 一 1 1 , 16 一 d i o x o 一
18刀一 h y d r o x y 一 。 ! e a n 一 12 一 e n 一 30 一 o i e ’ a c id , 30 ~ 18刀 la c t o n e .
K e y w o r d s G ly cy hr l’z a y u n n a n e n s is ; T r i t e r Pe n o id s s a P o g e n i n s : G ly y u n n a n P r o s a
-
P o g e n in D : G ly y u n n a n s a P o g e n in F ; M S fr a gm e n t a t i o n s o f o l e注n a 一 1 1 , 13 ( 18 ) 一 d i e n e
e o m P o u n d s