全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 10 期 2015 年 5 月

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八角茴香油精馏釜底残液中 1 个新的苯甲醛类化合物
林 葵 1，谢集照 2, 3*，张思敏 1，徐 慧 1，黄岛平 1，韦英亮 1
1. 广西壮族自治区分析测试研究中心，广西 南宁 530022
2. 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004
3. 广西医科大学药学院，广西 南宁 530021
摘 要：目的 研究八角茴香油精馏釜底残液的化学成分。方法 运用多种色谱方法进行分离纯化，根据理化性质和波谱数
据鉴定化合物的结构。结果 从八角茴香油精馏釜底残液中得到 2 个化合物，分别鉴定为 (E)-1,4-二 (4-甲氧基苯基)-3-丁烯- 2-
酮（1）和 4-羟基-3-(3-甲基-3-丁烯-2-基)苯甲醛（2）。结论 化合物 1 的核磁数据为首次报道，化合物 2 为新化合物。
关键词：八角茴香；精馏；残液；(E)-1,4-二(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮；3-(3-甲基-3-丁烯-2-基)-4-羟基苯甲醛
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670 (2015)10 - 1423 - 03
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.10.003
A new benzaldehyde from residue left over rectification of star anise oil
LIN Kui1, XIE Ji-zhao2, 3, ZHANG Si-min1, XU Hui1, HUANG Dao-ping1, WEI Ying-liang1
1. Guangxi Zhuang Autonomous Region Center for Analysis and Test Research, Nanning 530022, China
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China
3. School of Pharmacy, Guangxi Medical University, Nanning 530021, China
Abstract: Objective To stuey the the chemical constituents from the residue left over the rectification of star anise oil (essential oil
from Anisi Stellati Fructus). Methods Two compounds were isolated from the residue left over the rectification of star anise oil by
various chromatographic techniques, such as silica gel, and Sephadex LH-20 column chromatography. Results Their structures were
elucidated on the basis of chemical and spectral data. A new compound was identified to be 4-hydroxy-3-(3-methylbut-3-en-2-yl)
benzaldehyde (2), along with a known compound (E)-1,4-bis (4-methoxyphenyl) but-3-en-2-one (1). Conclusion NMR data of
compound 1 are first reported and compound 2 is new one.
Key words: star anise oil; rectification; residue; (E)-1,4-bis (4-methoxyphenyl) but-3-en-2-one; 4-hydroxy-3-(3-methylbut-3-en-2-yl)
benzaldehyde

八角茴香是木兰科八角属植物八角茴香
Illicium verum Hook. f. 的干燥成熟果实，又名八角、
大茴香，是中国菜和东南亚地区烹饪的常用天然香
料，属“药食同源”品种，味辛、性温。药用有温
阳散寒、理气止痛之功效，用于寒疝腹痛、肾虚腰
痛、胃寒呕吐、脘腹冷痛[1]。广西是我国主要的八
角种植省份，种植面积与产量分别占全国的 85%和
90%[2]。目前市场上对于八角茴香的加工利用，主
要是从八角茴香中分离提取挥发油——八角茴香油
和莽草酸[3-5]。八角茴香油有抗菌、抗病毒等药理活
性[6]。目前主流的工艺技术[2]是将八角粉碎，用水
蒸气蒸馏提取八角茴香油，油水分离后，再将八角
茴香油导入精馏釜单离后得到茴脑，精馏釜底残液一
般作为废弃物丢掉。广西年产八角茴香油约 3 000 t[2]，
产生釜底残液约 300 t，釜底残液的利用没有得到重
视及开展相关的应用研究，造成资源浪费。在对八
角茴香油精馏釜底残液的研究中，用硅胶柱、凝胶
柱、薄层制备色谱法对其化学成分进行分离纯化，
应用有机波谱学方法鉴定了 2 个化合物，分别为
(E)-1,4-二 (4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮 [(E)-1,4-bis
(4-methoxyphenyl) but-3-en-2-one，1]、4-羟基-3-(3-
甲基 - 3 -丁烯 - 2 -基 )苯甲醛 [ 4 - h y d r o x y - 3 - ( 3 -

收稿日期：2015-01-31
基金项目：广西分析测试研究中心 2013 年公益性科研院所基本业务费项目（2013ACZ08）
作者简介：林 葵（1966—），女，本科，高级工程师，主要从事食品、农产品营养成分检测研究。Tel: (0771)5307329 E-mail: 416936911@qq.com
*通信作者 谢集照 Tel: (0771)5358272 E-mail: lion96@163.com
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methylbut-3-en-2-yl) benzaldehyde，2]，结构见图 1。
其中化合物 1 核磁数据为首次报道，化合物 2 为未
见文献报道的新化合物。
OCH3
O
H3CO
1
OHC OH1
3
4
1
2
3
2
1
4
3
21
2
3
4
1
2
3
4
2

图 1 化合物 1 和 2 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1 and 2
1 仪器与材料
Waters 2695 高效液相色谱仪（美国 Waters 公
司）；Bruker Avance III-600 MHz核磁共振波谱仪（德
国布鲁克公司）；Thermo TSQ Quantum Access MAX
三重四级杆质谱仪、Thermo Nicolet FT-IR 光谱仪
（美国赛默飞世尔科技公司）；Shimadzu UV-2100 紫
外光谱仪（日本岛津公司）；Dengxia Xevo-G2QTOF
质谱仪（美国 Waters 公司）；DF-101B 型恒温磁力
搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；色谱用薄层色
谱硅胶 G 板、柱色谱硅胶（200～300 目）均为青岛
海洋化工厂产品；葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）
为美国 Pharmacia 公司产品；所用试剂均为分析纯。
八角茴香油精馏釜底残液，由广西万山香料有
限公司提供。
2 提取与分离
取八角茴香油精馏釜底残液 100 g，加入 300
mL 醋酸乙酯，室温下搅拌 2 h，滤去不溶物。滤液
用硅胶柱色谱分离，依次用环己烷-醋酸乙酯（1∶0、
50∶1、10∶1、5∶1、1∶1）梯度洗脱，得到 10
个流分（A～J）。流分 G（5.1 g）经硅胶柱色谱，
以石油醚-丙酮（10∶1）洗脱，得 3 个流分（G1～
G3）。G2（2.5 g）用 Sehadex LH-20 葡聚糖凝胶柱
色谱分离，二氯甲烷-甲醇（1∶1）洗脱，得 4 个流
分（G2-1～G2-4）。其中，G2-2 有结晶析出，用醋
酸乙酯反复重结晶，得到化合物 1（12.3 mg）。G2-3
再次经葡聚糖凝胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（1∶
1）洗脱，流分经 ODS 柱除杂，得化合物 2（10.8 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色棱状结晶（氯仿），在紫外 365 nm
下有吸收，由 ESI-MS 给出准分子离子峰 m/z 305
[M＋Na]+，结合 1H-NMR 和 13C-NMR 数据，推测
分子式为 C18H18O3，不饱和度为 10。1H-NMR (600
MHz, CDCl3) 中 δ 3.79 (3H, s), 3.83 (3H, s) 提示结
构中含有 2 个-OCH3 取代基团，δ 3.85 (2H, s) 推断
结构中含有 1 个 CH2 取代基团。δ 6.65 (1H, d, J =
16.2 Hz) 和 δ 7.58 (1H, d, J = 16.2 Hz) 说明存在反
式双键结构片段。δ 6.88 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.89
(2H, d, J = 8.7 Hz) 结合 δ 7.47 (2H, d, J = 8.7 Hz),
7.18 (2H, d, J = 8.5 Hz) 推测该化合物存在 2 个由对
位取代苯形成的 AA′BB′′耦合系统。13C-NMR (150
MHz, CDCl3) 中 δ 47.6 结合氢谱推测为-CH2-的碳
信号峰。δ 55.4, 55.5 为 2 个-OCH3 的碳信号峰。δ
114.3 (×2)、114.5 (×2)、126.8、127.2、130.2 (×2)、
130.6 (×2)、158.7、161.7 等 12 个 sp2 杂化的碳信
号峰提示结构中含有 2 个苯环结构片段。δ 197.8 推
测为羰基碳信号。
HSQC 谱显示碳谱上 δ 123.1, 143.2 分别对应 δ
6.65 (1H, d, J = 16.2 Hz), 7.58 (1H, d, J = 16.2 Hz)
的质子信号，说明二者均为 sp2 杂化的 CH；δ 114.3,
114.5, 130.2, 130.6 分别对应 2 组化学等同质子信
号，每组质子信号根据峰面积积分确定为 2 个质子，
说明该化合物存在 2 个对取代苯环结构。HMBC 谱
（图 2）中，δ 7.58 的质子信号与 δ 197.8, 130.2, 123.1
的碳信号远程相关，δ 6.65 的质子信号与 δ 197.8,
127.2 的碳信号远程相关，推测出双键连在苯环和羰
基中间；δ 7.47 的质子信号与 δ 161.7, 143.2, 130.2,
114.3 的碳信号远程相关，δ 6.89 的质子信号与 δ
161.7, 127.2 的碳信号远程相关，推测出甲氧基连在
苯环的 4 位；δ 7.18 的质子信号与 δ 158.7, 130.6,
114.5, 47.6 的碳信号远程相关，δ 6.88 的质子信号与
δ 158.7, 126.8 的碳信号远程相关，由此推测另一个
苯环的甲氧基也是连在苯环的 4 位；δ 3.85 的质子
信号与 δ 197.8, 130.2, 123.1 的碳信号远程相关。综
合以上数据，鉴定化合物 1 为 (E)-1,4-二 (4-甲氧基
苯基)-3-丁烯-2-酮。经 Scifinder 检索，Hagedorn 等[7]
曾在 1957 年报道过此化合物的结构，但未见核磁数
据的文献报道，本实验首次报道该化合物核磁数据。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.58 (1H, d, J =16.2 Hz,
H3CO
O
OCH3

图 2 化合物 1 主要的 HMBC ( ) 相关
Fig. 2 Key HMBC ( ) correlations of compound 1
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H-4), 7.47 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2″, 6″), 7.18 (2H, d,
J = 8.4 Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3″,
5″), 6.88 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′, 5′), 6.65 (1H, d, J =
16.2 Hz, H-3), 3.85 (2H, s, H-1), 3.83 (3H, s,
4″-OCH3), 3.79 (3H, s, 4′-OCH3)；13C-NMR (150
MHz, CDCl3) δ: 47.6 (C-1), 197.8 (C-2), 123.1 (C-3),
143.2 (C-4), 126.8 (C-1′), 130.6 (C-2′, 6′), 114.5
(C-3′, 5′), 158.7 (C-4′), 55.4 (4′-OCH3), 127.2
(C-1″), 130.2 (C-2″, 6″), 114.3 (C-3″, 5″), 161.7
(C-4″), 55.5 (4″-OCH3)。
化合物 2：白色针状结晶（乙醇）。IR (KBr) cm−1:
3 265 (br), 3 087, 2 968, 2 930, 2 747, 1 668, 1 589,
1 376, 1 245, 823。HR-ESI-MS 显示分子离子峰 m/z
189.091 4 [M－H]−（C12H13O2− 计算值 189.092 1），
推测相对分子质量为 190，结合核磁数据，推测分
子式为 C12H14O2，不饱和度为 6。1H-NMR (600 MHz,
CDCl3) δ: 9.86 (1H, s, 1-CHO), 7.72 (1H, d, J = 1.9
Hz, H-2), 7.68 (1H, dd, J = 8.2, 1.9 Hz, H-6), 6.93
(1H, d, J = 8.2 Hz, H-5), 5.13 (1H, brs, H-3′), 5.08
(1H, brs, H-3′), 3.66 (1H, q, J = 14.1, 7.0 Hz, H-1′),
1.66 (3H, s, 2′-CH3), 1.46 (3H, d, J = 8.2 Hz, 1′-CH3)；
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ: 130.4 (C-1), 130.6
(C-2), 130.1 (C-3), 160.6 (C-4), 116.9 (C-5), 131.0
(C-6), 42.0 (C-1′), 149.1 (C-2′), 112.4 (C-3′), 18.4
(1′-CH3), 21.1 (2′-CH3), 191.4 (1-CHO)。
1H-NMR (600 MHz, CDCl3) 给出 1 组 ABX 耦
合的芳香质子信号 δ 7.72 (1H, d, J = 1.9 Hz), 7.68
(1H, dd, J = 8.2, 1.9 Hz), 6.93 (1H, d, J = 8.2 Hz), 提
示该化合物含有 1,3,4-三取代的苯环；低场区给出 1
个醛基质子信号 δ 9.86 (1H, s)；δ 5.13 (1H, brs), 5.08
(1H, brs) 为 2 个烯烃质子信号；高场区给出 2 个甲
基质子信号 δ 1.66 (3H, s) 与 1.46 (3H, d, J = 8.2
Hz)。13C-NMR (150 MHz, CDCl3) 给出 12 个碳信
号，其中包括 1 个羰基碳信号（δ 191.4）、8 个 sp2
杂化碳的信号（δ 160.6, 149.1, 131.0, 130.6, 130.4,
130.1, 116.9, 112.4）、1 个 sp3 杂化碳的信号（δ 42.0）
和 2 个甲基碳信号（δ 21.1, 18.4）。
通过 HSQC 把直接相连的碳氢信号归属。
HMBC 谱中（图 3），δ 9.86 的质子信号与 δ 131.0,
130.6 的碳信号远程相关，推测出醛羰基连在苯环
上；δ 7.68 的质子信号与 δ 160.6 的碳信号远程相关，
OHC OH

图 3 化合物 2 主要的 HMBC 相关
Fig. 3 Key HMBC correlations of compound 2
由此推测-OH 连在苯环的 4 位，δ 1.66 的质子信号
与 δ 149.1, 112.4, 42.0 的碳信号远程相关，δ 1.46 的
质子信号与 δ 149.1, 130.1, 42.0 的碳信号远程相关。
推测出 2 个甲基的连接位置。综合核磁数据信息，
鉴定化合物 2 为 3-(3-甲基-3-丁烯-2-基)-4-羟基苯甲
醛。经 Scifinder 检索，该化合物为未见文献报道的
新化合物。
4 讨论
本实验对八角茴香油精馏釜底残液进行化学成
分的分离纯化，得到 1 个新化合物。推测此化合物
应当来源于原植物八角茴香。原因是：首先，广西
年产八角茴香油约 3 000 t，产生釜底残液约 300 t，
以药典标准八角茴香油 4%的量[1]为平均值计算，使
用八角茴香原料 75 000 t。本实验取釜底残液 100 g，
相当于富集了八角茴香原料 25 kg，有可能分离得到
某些量很低的化合物。其次，八角茴香的水蒸馏、
精馏和残液的提取分离并未使用化合物 2，受原料、
溶剂、反应条件所限，化合物 2 也不可能在这些实
验中合成出来。
参考文献
[1] 中国药典 [S]. 一部, 2010.
[2] 钟昌勇, 周宗明, 刘 虹. 广西大茴香油的生产、加工
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品, 2008, 33(9): 28-30.
[4] 连锦花, 孙果宋. 八角的研究进展 [J]. 化工技术与开
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究进展 [J]. 辽宁中医药大学学报, 2015, 17(2): 83-85.
[7] Hagedorn I, Tönjes H. Clarifying the constitution of
xanthocillin-a new antibiotic [J]. Die Pharmazie, 1957,
12: 567-580.