全 文 ：第 3 1
l 日 9 2
1期 北京师范学院学报
(自然科学版 )
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1
M砚 r 。 1 9 9 2
第月
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卷年
香 芹 系 列 香 料 的 研 制
张钟宪 肖阿林
(北京师范学院化学系 )
摘 要
本课题以国内资源丰富的留兰香精油为基础原料 , 通过减压精馏 、 还原 、 醋化等 过程 , 制
备出香芹系列的几种香料 。
关锐词 : 香料 , 留兰香精油 , L 一香芹酮 , 减压精馏 , 还原反应 , 醋化反应 .
中图分类号 : T Q 6 5 1 · 3 , T Q 6 5 7 ·
1 概 述
香芹系列香料是调配高级食品香精和高级化妆品香精的重要香原料 . 据文献 〔1〕记载 :
香芹醇具有留兰香样的纯甜果香香气 . 二氢香芹醇具有花香木香香气 , 甜的略带胡椒样的
辛辣风味 . 乙酸香芹醋具有特有的留兰香样的香气 . 乙酸二氢香芹醋具有好闻的花香 , 玫
瑰似的香气 , 微有薄荷味 . 丙酸香芹醋具有香甜的 、 浓的薄荷样果香 、 甜的水果样的薄荷
味道 . 有关物性参数 、 安全性能来源 、 参考用量参阅表 1 .
表 1 香芹系列香料的若千参数
参数项 L 一香芹酮 香芹醇 二氢香芹醇 乙酸香芹醋 乙酸二氢 香芹醋 丙酸香芹醋
外 观
沸点 ( t/ ℃ )
d g/
·
e m
一 “
折光率 ( , 己。 )
稻草黄色液体 稻草黄色液体
2 30 1 0 1宇
0
。
9 6 0
。
9 5
1
。
4 9 5 0~ 1
。
5 0 0 0 1
。
4 9 5 9
8 50 1
。
5~ 1 3
1 20 3
。
0
1 80 3
。
0~ 3
。
9
1 6 0 3
。
0~ 5
。
0
2 2 4 9 2 2 4 7
稻草黄色液体
1 0 7布 *
0
。
9 2
l
。
47 8 2
8 4
30 0
10 ~ 2 5 0
1 0~ 2 5 0
无色液体
1 15 ~ 1 1 6争
无色液休
2 3 2~ 2 3 4
无色液休
2 3 9
0
.
98
1
。
47 5 5
1
。 5~ 1 1
3
。
0~ 4 4
2 0
2 0
1
。
4 5 8 9
2
。
0~ 5
。
0
1
。
4 7 4 0
软饮料
冰淇淋
《 p p m )
2 0
2 2
2 2
;::
2
。
0~ 2 4
2
。 0~ 24
果点糖糕
参考用量
安全性能来源
F A M A
2 2 5 0 2 3 8 0 2 2 6 1
为 l . 3 s x i o 3 P a下的沸点 , * , 为 1 . 8 7 x l o 3 p a 下的沸点
2 合成路线
合成的基础原料为国内资源丰富的留兰香油 (约占世界总产量的 1/ 5 ) .据文献〔2〕报导 :
收稿日期 : 1 9公1一 06一 2 1
北京师范学院学报 (自然科学版 ) 1仑 9 2年
留兰香 ( Me时ha S P`a c如 L .)别名绿薄荷 , 多年生草本芳香植物 . 其地上部分 (枝叶 、
花序 ) 经蒸馏后所得到的淡黄色的馏油称为留兰香原油 。 再经分馏处理 , 除去某些成份 ,
矗挤攀纂鼻严解求气一这” ”坤被称 , 精梦油 , , 油卿孵奢主要 “ 一香芹关于香芹醇的制备 , 文献〔3〕曾报导 , 以异丙醇铝为还原剂 , 将香芹酮还原为香芹醇 。
关于二氢香芹醇的制备 , 文献 〔4〕曾提出以金属钠为还原剂 、 乙醇为供质子剂 , 将香芹
酮还原为二氢香芹醇 。
关于乙酸香芹酷 , 文献〔5〕提出用乙醉 、 乙酸钠和香芹醇在回流温度下进行反应 , 从而
制备乙酸香芹醋 。
2
.
I L
-
. 芹砚的提取
市售留兰香精油中 , L 一香芹酮的含量约为 80 %左右 , 作为合成原料需要进一步提纯 .
卜香芹酮的沸点为 2 30 . s t , 这是一种热敏性物质 , 未达沸点即受热分解 . 因此 , 用蒸馏
方法分离时必须在减压条件下操作 , 本课题设计了填料式减压蒸馏柱 . 选用不锈钢丝三角
圈填料 , 其等板高度约为 2 . 5 c m , 每米填料层的压降为 1 . 30 k P a . 本装置中填 料层高度
设计为 3 0 c m , 操作时控制一定条件 , 如较高的回流比 , 可取得很好的分离效果 . 所得 -L
香芹酮含量可达 96 %以 上 .
.2 2 . 芹醉的科备 - t 一 `
盘、:薰:::蒸l溉翼凳{戳憋漾…嚣反应的总方程式为 :
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1
.
O H六尸 ’ 广: 尸 /一+ N · B H 4 + ` c Z H 5 o卜 ` } }+ ( c ZH S O ) 4 o N a
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/ 飞 / 、 、
L 一香芹酮被还原为香芹醇 , 新增一个香性碳 , 产生一对对映异构体 , 可反 映 在 气相
色谱上 . 据 cG /M S 联用机侧试 , 香芹醇的总含量可达 74 · 1% ; 副产物中二氢香芹醇含量
为 2 . 3% , 四氢香芹醇含量为 1 . 2写 。
2
.
3 二拉香芹醉的制备
按文献方法和条件 , 本文使用金属钠及供质子剂乙醇将 L 一香芹酮还原为二氢香芹醇 ,
反应机理为负离子游离基厉程 , 总反应方程式「 . _ 一
*.f\/曰丫八人厂 。 O H甲十 ` “ a + ` c Z H SO卜 /+ 4 C Z H 5 0 N a
1
/ 飞
据此 , 本课题调整了文献的配方 , 收率由文献的 54 %提高到 60 % 。 L 一香芹酮 被还原
第 l期 张钟宪等 :香芹系列香料的研制
为二氢香芹醇 , 新增两个手性碳 , 产生了 4
M S 联用机测试 , 二氢香芹醇的总含量可达
种光学异构体 。 可反映在气相色谱上 ,据 G . C /
9 3
。
5%
。
2
.
4 酸的制备
按照文献提出的方法和条件 , 操作复杂 , 所得产品收率较低 . 本文设计了冷醋化法 ,
以磷酸为催化剂 , 用相应的酸和醇在室温条件下反应 。 操作简便 , 保护了香气 , 收率几达
10 %
. 反应原理为 :
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O H
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飞。 笃
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八o/ 一 C 一 C H 3 尸
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3 实验部分
试验一 乙一香芹酮的提取
a
. 装好减压精馏装置 .
b
. 将市售含飞 一香芹酮 80 % 的留兰香油装入蒸馏瓶中。
.c 调节压力 , 使蒸馏瓶中的绝对压力控制为 1 . 3 k p .a
d
. 加热升温 , 当柱顶开始回流时 , 即调节回流比 , 控制为 20 左右 .
e
. 按沸程分离 , 在 1 . 3 k P a 下取 9 9 . 5~ 1 0 . 5 t 的馏分 , 即为乙 一香芹酮 , 浓 度可
达 96 . 45 % 。
试验二 香芹醉的制备
a
. 称取 3 . 6 g N a B H 刁 , 溶于 1 50 m L 的无水乙醇 , 放人滴液漏斗 .
` . 量取 50 m L L 一香芹酮 , 倒人烧杯中 .
c . 在冰水浴及搅拌条件下将 a 滴人 b 中 , 滴加速度不宜过快 , 保持反应体系内温度
不超过 20 t 。
d
. 反应一段时间后 , 减压蒸馏回收部分无水乙醇 。
e
. 釜液用热水洗涤两次 , 分去水层 .
f
. 有机层干燥后可得粗香芹 醇 。
9
. 减压蒸馏可得较纯的香芹醇 .
试验三 二氮香芹醉的制备
a
。 取 30 g L 一香芹酮 , 溶于 50 0 m L无水乙醇 .
b
. 取 19 9 钠 , 切成黄豆大小 , 投 入 .
c . 边反应边蒸馏 , 在回流温度下进行约 l h 。 无水乙醇基本蒸出回收 。
d
. 蒸馏瓶底部的黑棕色产物用水蒸汽蒸馏法燕出 , 受器内事先放好异丙基醚 .
e
. 当水蒸汽蒸馏的馏出液不再混蚀时 , 停止加热 , 分液后弃去水层 .
f
. 将有机层千燥后进行减压熬馏 , 异丙基醚提出后 , 釜中可得粗二氢香芹醇 ,
9
. 减压蒸馏 f , 可得较纯的二氢香芹醇 ,
北京师范学院学报 (自然科学版 ) 19 9 2年
试验四 菌的栩备
3种醋的制备方法相同 , 以乙酸香芹醋为例说明 。
a
. 取 30 9 香芹醇和 25 9 乙醉混合均匀 。
卜。 滴加 2 9 接触剂 ( 马份乙醉 , 1份磷酸 ) 滴加时进行搅拌和水浴冷却 ,
c . 室温条件放置 24 h 。
d
. 水洗两次 , 有机层液体 p H 值 为 4 ~ 5 .
e
. 取有机层 , 千燥后得粗品 。
f
. 将 e 减去蒸馏可得较纯的乙酸香芹 醋 .
4
_ 产品若千参数
表 2 产品若千参数
参数项 L 一香芹酮 香芹醉 二氢香芹醇 乙酸香芹醋 乙酸二氢香芹酣 丙酸香斧酣
外观 稻草黄色液体 稻草黄色液体 稻草黄色液体
d / 9
.
c m
一 3 0 . 9 6 0
。
9 5 0
.
9 2
折光率 ( 。 己o ) 1 . 5 0 1 0 1 . 峨。 4 4 1 . 4 7 0 2
纯度 ( % ) 9 6 . 4 7 4 . 1 9 3 。 5
产率 (% ) 30 写`一次产率 ) 时以上 60
无 色液体
0
。
9 8
1
。
4 7 6 6
7 2
。
9
9 5以上
无色液体
0
。
9右
1
,
4 6 1 0
9 1
。
3
,
9 5以上
无色液休
0
。
9 5
1
。
4 7 5 0
7 2
。
8
9 5以上
石 评香结果
香芹系列的 5 种香料均送交轻工业部香料工业研究所评香 , 结果如下 :
香芹醇 : 香气可用 , 有果香带荔枝 、 龙眼似的头香 。
二氢香芹醇 : 香气可用 , 有清鲜略带紫罗兰酮似的木香。
乙酸香芹醋 : 香气较乙酸二氢香芹醋浓 , 有似霍香酮佩的木香 , 可用于日化香精的调
此 。
丙酸香芹醋 : 有些果香而带酸 , 略有木香 。
乙酸二氢香芹醋 : 香气较乙酸香芹醋清 , 带有毯香酮似木香而较乙酸香芹酣淡 , 有些
黑加仑似的果香 。
其中 , 香芹醇 、 乙酸二氢香芹醋已经有关专家评用 , 结论如下 :
香芹醇 : 用 10 %的香芹醇 , 加 0 . 15 %于荔枝香精中 , 很是调合 , 荔枝的新 鲜 头香托
出 。 我们认为香芹醇可用于荔枝香精中 , 有较好的效果 .
乙酸二氢香芹醋 : 用 10 %的乙酸二氢香芹醋 0 . 15 %加人黑加仑香精中 , 效 果 颇佳 ,
一使黑加仑的特征香气较透发而调合 .
6 结 论
本文对香芹系列的几种香料制备过程的反应机理和实验条件进行了研究 , 取得了初步
进展 , 所得几种产品均可用于食品香精的调香 . 今后笔者将作进一步的研究 , 提高产品的
纯度 , 以满足调制高级食品香精的更高要求 。
第 1期 张钟宪等 :香芹系列香料的研制
参 考 文 献
1济南市轻工研究所 .合成食用香料手册 .北京 :轻工业出版社 , 1 9 8 5
2 陈连官 . 留兰香精馏精油的加工工艺与设备 . 香料香精化妆品 , 1 9 8 7 , 4 : 60 一 61
3 Jho n
s t o n a n d R ea d
.
r es ea
r e h e s i n 比 e C a vr o n e 3 er i es J C h呱 S o c . L o n d o n , 1 9 3 4
.
2 3 7
4 B r i a n M L a w r e cn
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E s s e n t i a l o i l , a dn t h
e i r C o n s t i t u e n t s
。
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a n d E s s e n et i a l o i l R朗。川 , 1 9它8 , ( 5 9 ) 7 : 5 1 5 ~ 5 1 8
5 B lu m a n
a n d Z e i t 3 e h e l
,
C h e m B er
.
1 9 1 4
,
4 7 : 2 6 2 7
6 王葆仁 。 有机合成反应 。 北京 : 科学出版社 , 1 9 8 1
2 3 3 ~
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S t ud y on t h
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o f C a r v a c r v l一S e r i e s S p i c e s
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e 一, a r t m e n t o f C h e m i s t r y . B e 主ji ,、 9 T e a e h o r s , C 0 l l e朗 )
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w i t h a b u n d a n t
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