全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 11 期 2015 年 6 月

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• 化学成分 •
甘草中 2 个新三萜皂苷
冷 晶，朱云祥，陈璐琳，王书芳*
浙江大学药学院 药物信息学研究所，浙江 杭州 310058
摘 要：目的 对甘草 Glycyrrhiza uralensis 根及根茎的化学成分进行研究。方法 采用硅胶柱、ODS 柱色谱、制备液相色
谱等分离技术进行分离纯化，利用 UV、MS、1D-NMR、2D-NMR 等波谱数据鉴定化合物结构。结果 从甘草正丁醇部分
分离得到 14 个化合物，分别鉴定为 macedonoside E（1）、22β-乙酰基乌拉尔甘草皂苷 C（2）、甘草酸（3）、乌拉尔甘草皂
苷 F（4）、甘草皂苷 G2（5）、22β-乙酰基甘草醛（6）、甘草酸甲酯（7）、甘草素（8）、柚皮素（9）、异甘草素（10）、芒柄
花苷（11）、甘草苷（12）、异佛来心苷（13）、芹糖甘草苷（14）。结论 化合物 1 和 2 为新化合物。
关键词：甘草；macedonoside E；22β-乙酰基乌拉尔甘草皂苷 C；柚皮素；芒柄花苷；甘草苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2015)11 - 1576 - 07
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2015.11.002
Two new triterpenoid saponins from roots and rhizomes of Glycyrrhiza uralensis
LENG Jing, ZHU Yun-xiang, CHEN Lu-lin, WANG Shu-fang
Pharmaceutical Informatics Institute, College of Pharmaceutical Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots and rhizomes of Glycyrrhiza uralensis. Methods The roots
and rhizome of G. uralensis were extracted with 95% EtOH. Then the extract was partitioned with petroleum ether, ethyl acetate, and
n-butanol successively. The n-butanol fraction was isolated by silica gel and ODS column chromatography and preparative HPLC. The
structures of compounds were identified by spectroscopic methods (UV, MS, 1D-NMR, and 2D-NMR). Results Fourteen compounds
were obtained from the n-butanol fraction. They were macedonoside E (1), 22β-acetyl-uralsaponin C (2), glycyrrhizic acid (3),
uralsaponin F (4), licorice-saponin G2 (5), 22β-acetoxyl-glycyrrhaldehyde (6), 3β-O-[β-D-(6-methyl)-glucuronopyranosyl-(1→
2)-β-D-glucuronopyranosyl]-glycyrrhizic acid (7), liquiritigenin (8), naringenin (9), isoliquiritigenin (10), ononin (11), liquiritin (12),
isoviolanthin (13), and liquiritin apioside (14). Conclusion Macedonoside E (1) and 22β-acetyl-uralsaponin C (2) are new
compounds.
Key words: roots and rhizomes of Glycyrrhiza uralensis; macedonoside E; 22β-acetyl-uralsaponin C; naringenin; ononin; liquiritin

甘草 Glycyrrhizae Radix et Rhizoma 是豆科
（Leguminosae）甘草属 Glycyrrhiza Linn. 植物的干
燥根和根茎，始载于《神农本草经》，为我国传统中
药，有“十方九草”之美誉，被大量应用于临床配
方；被《中国药典》2010 年版收录为甘草 Glycyrrhiza
uralensis Fisch.、胀果甘草Glycyrrhiza inflata Bat. 和
光果甘草 Glycyrrhiza glabra L. 的干燥根和根茎。
其中甘草分布最广，主要分布于中国的华北、东北
和西北地区，胀果甘草分布于新疆及甘肃西北部，
而光果甘草仅产于我国新疆地区。现有研究表明，
甘草主要化学成分为三萜和黄酮类，此外，还含有
生物碱、香豆素等。为了更深入地研究甘草的物质
基础，本实验对甘草的化学成分进行了研究，从甘
草 95%乙醇提取物正丁醇萃取部分分离得到 14 个
化合物，包括 7 个三萜皂苷和 7 个黄酮类成分，分
别鉴定为 macedonoside E（1）、22β-乙酰基乌拉尔
甘草皂苷 C（22β-acetyl-uralsaponin C，2）、甘草酸
（ glycyrrhizic acid ， 3 ）、乌拉尔甘草皂苷 F
（uralsaponin F，4）、甘草皂苷 G2（licorice-saponin G2，
5）、22β-乙酰基甘草醛（22β-acetoxyl-glycyrrhal-

收稿日期：2015-02-02
基金项目：国家重点基础研究发展计划（“973”计划）项目（2012CB518405）
作者简介：冷 晶，女，硕士，从事中药质量控制研究。E-mail: jr0913@126.com
*通信作者 王书芳 Tel: (0571)88208426 E-mail: wangsf@zju.edu.cn
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dehyde，6）、甘草酸甲酯（3β-O-[β-D-(6-methyl)-
glucuronopyranosyl-(1→2)-β-D-glucuronopyranosyl]-
glycyrrhizic acid，7）、甘草素（liquiritigenin，8）、
柚皮素（naringenin，9）、异甘草素（isoliquiritigenin，
10）、芒柄花苷（ononin，11）、甘草苷（liquiritin，
12）、异佛来心苷（isoviolanthin，13）、芹糖甘草苷
（liquiritin apioside，14）。其中化合物 1 和 2 为 2 个
新三萜皂苷类化合物。
1 仪器与材料
200 L 提取罐（浙江苍南县立瓯石化设备有限公
司），减压蒸馏器（浙江苍南县立瓯石化设备有限公
司）；Bruker AV-500 型核磁共振仪（Bruker BioSpin
公司）；Buchi688 型中压液相色谱系统（BÜCHI，瑞
士）；Agilent 1100 型制备液相色谱仪（Agilent，美
国），制备用 HPLC 色谱柱为 Zorbax SB-C18（250
mm×21.2 mm，7 μm）；Agilent1100 高效液相色谱
仪，配在线真空脱气机、四元梯度泵、自动进样器、
柱温箱、G1315B-DAD 检测器，G1314A-VWD 检测
器（Agilent，美国），分析用色谱柱为 Zorbax SB-C18
（250 mm×4.6 mm，5 μm）；Finnigan LCQ Daca
XPplus 离子阱质谱仪（Thermo Fisher，美国），Thermo
Finnigan Xcalibur 1.3 工作站；R-200 旋转蒸发仪
（BÜCHI，瑞士）；Minispin 离心机（Eppendorf，德
国）；KQ-250B 型超声仪（40 KHz，昆山市超声仪器
有限公司）；色谱纯乙腈（Merck，德国）、甲酸（ROE
Scientific Inc.，美国）；超纯水（Millipore，美国）；
柱色谱硅胶（100～200、200～300、300～400 目）、
GF254 薄层色谱硅胶板（青岛海洋化工厂）；分析纯
石油醚、醋酸乙酯及甲醇（浙江常青化工有限公司）。
甘草饮片购自于浙江中医药大学中药饮片厂，
产自甘肃陇西，经浙江大学药学院陈柳蓉副教授鉴
定为豆科甘草属植物甘草 Glycyrrhiza uralensis
Fisch. 的根和根茎，原生药样本（GC-120509）存
放于浙江大学药物信息学研究所。
2 提取与分离
甘草饮片 20 kg，用 8 倍量的 95%乙醇回流提
取 3 次，每次 2 h，将所得提取物回收至无醇味后，
得约 4 L 浓缩液，依次用等体积的石油醚、醋酸乙
酯、正丁醇各萃取 3 次，得到石油醚萃取物 19 g，
醋酸乙酯萃取物 347 g，正丁醇萃取物 409 g。将正
丁醇部分进行硅胶柱色谱，用二氯甲烷-甲醇不同比
例（100∶1→0∶1）进行梯度洗脱，经薄层色谱分
析后，合并相同流分，得到 4 个部分。二氯甲烷-
甲醇（1∶1）洗脱部分再经 ODS 柱色谱，分别用
10%和 20%乙腈水洗脱，得到化合物 1（4.1 mg）和
2（5.5 mg）；其余各部分经多次中压硅胶柱色谱、
ODS 柱色谱以及高效液相制备色谱等手段进一步
分离纯化，得到化合物 3（11.3 mg）、4（5.1 mg）、
5（31.3 mg）、6（12.9 mg）、7（190.0 mg）、8（104.0
mg）、9（11.0 mg）、10（179.0 mg）、11（15.9 mg）、
12（136.1 mg）、13（3.6 mg）、14（14.3 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：白色固体。 MeOHmaxUV λ (nm): 254。
Q-TOF-MS 分析给出 m/z 837.392 8 [M－H]−,
839.406 0 [M＋H]+，其分子式为 C42H62O17。其
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) 在 δH 0.81 (3H, s,
H-28), 0.83 (3H, s, H-24), 1.06 (3H, s, H-23), 1.12
(3H, s, H-26), 1.13 (3H, s, H-25), 1.19 (3H, s, H-29)
和 1.42 (3H, s, H-27) 显示有 7 个甲基单峰信号，这
是齐墩果烷型三萜类化合物的特征。1H-NMR 中 2
个糖端基质子信号 δH 4.51 (1H, d, J = 7.4 Hz, H-1′)
和 δH 4.62 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-1″) 及端基碳信号 δC
105.4 (C-1′), 106.4 (C-1″) 与甘草酸（化合物 3）中
的 2 个葡萄糖醛酸 β-D-GlcA-(2→1)-β-D-GlcA-端基
质子和端基碳的化学位移及耦合常数基本一致，结
合分子式，可推测该化合物为连有 2 个 β-D-葡萄糖
醛酸的三萜皂苷；HMBC 谱中 δH 4.51 (1H, d, J = 7.4
Hz, H-1′) 与 δC 90.9 (C-3) 的相关信号表明糖基连
接在三萜苷元的 C-3 位，HMBC 谱中 δH 4.62 (1H, d,
J = 7.7 Hz, H-1″) 与 δC 84.1 (C-2′) 的相关信号证明
2 个葡萄糖醛酸的链接顺序为 β-D-GlcA-(2→1)-β-
D-GlcA。双键质子信号 δH 5.58 (1H, s, H-12)、双键
次甲基碳信号 δC 129.1 (C-12)、季碳信号 173.2
(C-13) 及羰基碳信号 δC 203.0 (C-11) 表明该化合
物结构为 11-oxo, Δ12-齐墩果烷型三萜[1]。δC 180.1
(C-30) 表明结构中有 1 个羧基，且 HMBC 谱（图 1）
中可见 δH 0.81 (3H, s, H-29) 与 δC 37.8 (C-19), 71.0
(C-21), 180.1 (C-30) 的相关信号；研究发现，如果
C-30 位为甲基，则 NOESY 谱（图 1）中可见 H-18(β)
和 C-30 位甲基的相关信号，在化合物 1 的 NOESY
谱中有 δH 2.21 (1H, d, J = 13.4 Hz, H-18) 与 δH 0.81
(3H, s, H-28) 的相关信号，表明 H-18 为 β-H，但未
见有 δH 2.21 (1H, d, J = 13.4 Hz, H-18) 与 δH 1.19
(3H, s, H-29) 的相关信号，表明该齐墩果烷型三萜
的 C-30 为羧基、C-29 为甲基。NOESY 谱中 δH 3.18
(1H, dd, J = 11.6, 4.4 Hz, H-3) 与 1.06 (3H, s, H-23)
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O
O
COOH
H
H
H
O
HO
OH
OH
COOH
O
HO
O
OH
COOH
OH
5 8
9
10
1
3
O
11 O
12
14 17
18
20 21
CH2OH
3029
28
H
26
27 H
25
H
24 23
1
O
OH
OH
OH
COOH
6
1
O
OH
O
OH
COOH
6
O
O
1 2
H C H H
HMBC相关 NOESY相关
图 1 化合物 1 和 2 的结构及重要相关关系
Fig. 1 Structures and key correlations of compounds 1 and 2
的相关信号、δH 4.10 (1H, brs, H-21) 与 0.81 (3H, s,
H-29) 的相关信号证明 H-3 与 H-21 均为 α-H。综上
所述，确定化合物 1 的结构见图 1，1H-、13C-NMR
及 DEPT 谱数据见表 1，与化合物 macedonoside A
的 13C-NMR 数 据 比 较 ， 表 明 该 化 合 物 与
macedonoside A 的结构相近[1]。经查询，在 CA 中
未见有该化合物结构的报道，该化合物为一新化合
物，命名为 macedonoside E。
化合物 2：白色固体。 MeOHmaxUV λ (nm): 254。
Q-TOF-MS 分析给出其分子式为 C44H66O17，其正离
子模式下为 m/z 889.421 5 [M＋Na]+。与化合物 1 类
似，在化合物 2 的 1H-NMR 谱中的高场可见齐墩果
烷型三萜特征的 7个甲基单峰质子信号 δH 0.71 (3H,
s, H-24), 0.76 (3H, s, H-28), 0.84 (3H, s, H-29), 0.94
(3H, s, H-23), 1.03 (6H, s, H-25, 26) 和 1.34 (3H, s,
H-27)，此外，在 δH 1.98 (3H, s) 有 1 个甲基单峰信
号；2 个糖端基质子信号 δH 4.32 (1H, d, J = 7.4 Hz,
H-1′), 4.45 (1H, d, J = 7.7 Hz, H-1″) 及端基碳信号
δC 103.5 (C-1′), 104.3 (C-1″)，与 22β-乙酰基甘草醛
（6）中 2 个葡萄糖醛酸 β-D-GlcA-(2→1)-β-D-GlcA-
端基质子及端基碳的化学位移和耦合常数基本一
致，表明化合物 2 中含有 2 个 β-D-GlcA。1H-和
13C-NMR 中显示有 α,β-不饱和酮的质子信号和碳信
号：δH 5.55 (s, H-12) 和 δC 199.1 (C-11), 127.7
(C-12), 168.5 (C-13)；13C-NMR 中除了糖基上连氧
碳信号外，还有2个连氧次甲基碳信号 δC 88.0 (C-3),
76.6 (C-22)、1 个连氧亚甲基碳信号 δC 66.3 (C-30)，
这些与 uralsaponin C的 13C-NMR数据相似[2]；另外，
碳谱上还可见羰基碳信号 δC 169.8，而且 HMBC 谱
中 δC 169.8 与 δH 1.98 (3H, s) 和 δH 4.53 (1H, brs,
H-22) 均有相关信号，表明 C-22 位上连有 1 个乙酰
氧基。δC 88.0 (C-3) 与 δH 4.32 (1H, d, J = 7.4 Hz,
H-1′) 的相关峰及 δC 82.1 (C-2′) 与 δH 4.45 (1H, d,
J = 7.7 Hz, H-1″) 的相关信号表明糖基位于苷元
C-3 位，2 个 β-D-GlcA 为 2→1 连接。NOESY 谱中
δH 3.03* (H-3，*表示与其他信号有重叠) 与 δH 0.94
(3H, s, H-23) 的相关信号表明H-3为 α构型；δH 4.53
(1H, brs, H-22), 1.34 (3H, s, H-27) 的相关信号证明
H-22 为 α 构型；δH 2.27 (1H, brd, J = 11.7 Hz, H-18)
与 0.76 (s, H-28) 的相关信号表明 H-18 为 β-H，δH
2.27 (1H, brd, J = 11.7 Hz, H-18) 与 3.23*、3.36*
(H-30) 的相关信号证明 C-30 为羟甲基，C-29 为甲
基。综上所述，化合物 2 的结构如图 1 所示，1H-、
13C-NMR 数据见表 1。经查询，化合物 2 为一新化
合物，该化合物结构比 uralsaponin C 多了 1 个乙酰
基，故将其命名为 22β-乙酰基乌拉尔甘草皂苷 C。
化合物 3：白色胶状固体。ESI-MS m/z: 821 [M－
H]−, 823 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 254。1H-NMR
(500 MHz, CD3OD) δ: 5.57 (1H, s, H-12), 4.63 (1H,
d, J = 7.7 Hz, H-1″), 4.52 (1H, d, J = 7.4 Hz, H-1′),
2.44 (1H, s, H-9), 2.19 (1H, dd, J = 13.4, 3.2 Hz,
H-18), 1.42 (3H, s, H-27), 1.17 (3H, s, H-29), 1.13
(6H, s, H-25, 26), 1.06 (3H, s, H-23), 0.83 (6H, s,
H-24, 28)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) 数据见表
2。以上数据与文献报道一致[3-4]，故鉴定化合物 3
为甘草酸。
化合物 4：白色固体。ESI-MS m/z: 895 [M－H]−,
897 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 254。1H-NMR (500
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表 1 化合物 1 (CD3OD) 和 2 (DMSO-d6) 的 1H-NMR、13C-NMR 及 DEPT 谱数据
Table 1 1H-NMR, 13C-NMR, and DEPT data of compounds 1 (CD3OD) and 2 (DMSO-d6)
碳位 1 2
δC DEPT δH δC DEPT δH
1 40.4 CH2 2.67 (brd, J = 13.5 Hz), 1.00* 38.5 CH2 2.54*, 0.92*
2 27.2 CH2 1.85*, 1.72* 26.1 CH2 1.75*, 1.62*
3 90.9 CH 3.18 (dd, J = 11.6, 4.4 Hz) 88.0 CH 3.03*
4 40.7 C — 38.9 C —
5 56.7 CH 0.77 (d, J = 11.4 Hz) 54.3 CH 0.71*
6 18.6 CH2 1.59*, 1.47* 16.9 CH2 1.49 (brd, J = 12.3 Hz), 1.28*
7 34.1 CH2 1.72*, 1.47* 32.1 CH2 1.62*, 1.28*
8 46.7 C — 44.9 C —
9 63.2 CH 2.46 (s) 61.0 CH 2.32 (s)
10 38.2 C — 36.3 C —
11 203.0 C — 199.1 C —
12 129.1 CH 5.58 (s) 127.7 CH 5.55 (s)
13 173.2 C — 168.5 C —
14 46.7 C — 43.1 C —
15 27.8 CH2 1.85*, 1.72* 25.7 CH2 1.75*, 1.62*
16 30.5 CH2 1.16* 25.5 CH2 1.95*, 1.16*
17 33.5 C — 35.8 C —
18 50.2 CH 2.21 (brd, J = 13.4 Hz) 44.0 CH 2.27 (brd, J = 13.9 Hz)
19 37.8 CH2 1.59* 38.8 CH2 1.62*, 1.28*
20 45.0 C — 34.9 C —
21 71.0 CH 4.10 (brs) 33.1 CH2 1.62*, 1.38*
22 45.3 CH2 1.72*, 1.59* 76.6 CH 4.53 (brs)
23 28.4 CH3 1.06 (s) 27.2 CH3 0.94 (s)
24 17.0 CH3 0.83 (s) 16.0 CH3 0.71 (s)
25 17.2 CH3 1.13 (s) 16.2 CH3 1.01* (s)
26 19.4 CH3 1.12 (s) 18.3 CH3 1.01* (s)
27 23.3 CH3 1.42 (s) 23.0 CH3 1.34 (s)
28 29.7 CH3 0.81 (s) 20.9 CH3 0.76 (s)
29 24.5 CH3 1.19 (s) 27.3 CH3 0.84 (s)
30 180.1 C — 66.3 CH2 3.37*, 3.22*
22-CO — — 169.8 C —
22-COCH3 — — 21.1 CH3 1.97 (s)
1′ 105.4 CH 4.51 (d, J = 7.4 Hz) 103.5 CH 4.32 (d, J = 7.4 Hz)
2′ 84.1 CH 3.53* 82.1 CH 3.30*
3′ 77.7 CH 3.57* 76.2 CH 3.37*
4′ 73.3 CH 3.57* 71.7 CH 3.22*
5′ 77.5 CH 3.74* 76.2 CH 3.46*
6′ 173.0 C — 170.7 C —
1′′ 106.4 CH 4.62 (d, J = 7.7 Hz) 104.3 CH 4.45 (d, J = 7.7 Hz)
2′′ 76.5 CH 3.30* 75.0 CH 3.03*
3′′ 77.3 CH 3.40 (t, J = 9.1 Hz) 75.7 CH 3.16* (t, J = 8.7 Hz)
4′′ 73.2 CH 3.53* 71.7 CH 3.22*
5′′ 76.5 CH 3.74* 75.7 CH 3.46*
6′′ 173.0 C — 170.7 C —

MHz, CD3OD) δ: 5.65 (1H, s, H-12), 4.83 (1H, d, J =
7.8 Hz, H-1″), 4.55 (2H, s, H-1′, 22), 2.47 (1H, s,
H-9), 1.98 (3H, s, COCH3), 1.46 (3H, s, H-27), 1.20
(3H, s, H-23), 1.17 (3H, s, H-29), 1.14 (3H, s, H-26),
1.08 (3H, s, H-25), 0.85 (3H, s, H-28)；13C-NMR (125
MHz, CD3OD) 数据见表 2。以上数据与文献报道一
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表 2 化合物 3～7 的 13C-NMR 数据 (aCD3OD, bDMSO-d6, 125 MHz)
Table 2 13C-NMR data of compounds 3—7 (aCD3OD, bDMSO-d6, 125 MHz)
碳位 3a 4a 5b 6b 7a
1 40.4 40.1 32.5 38.5 40.3
2 27.2 27.2 25.6 25.6 27.2
3 90.9 90.9 88.5 88.1 91.1
4 40.7 45.1 43.4 39.0 40.7
5 56.6 56.9 54.9 54.3 56.6
6 18.6 18.9 17.9 17.0 18.6
7 33.9 33.9 38.6 31.9 33.9
8 46.9 47.0 44.9 45.0 46.9
9 63.3 63.0 61.0 61.1 63.2
10 38.2 37.9 36.2 36.3 38.2
11 202.9 202.5 199.0 199.0 202.8
12 129.1 129.4 127.3 127.7 129.1
13 173.0 171.6 169.9 168.1 173.0
14 44.7 44.9 42.9 43.1 44.7
15 27.5 27.5 26.1 25.9 27.7
16 27.7 26.4 25.8 24.6 27.5
17 33.1 37.0 31.6 35.2 33.1
18 50.0 45.8 48.1 43.2 50.0
19 42.5 40.7 40.7 35.8 42.5
20 45.0 41.5 43.1 44.2 45.0
21 32.1 35.7 30.4 33.7 32.1
22 39.2 78.7 37.6 76.0 39.2
23 28.4 23.1 22.2 27.2 28.3
24 17.0 64.1 62.0 16.0 16.8
25 17.2 17.0 16.1 16.2 17.2
26 19.4 19.2 18.1 18.3 19.4
27 24.0 24.5 23.0 23.7 24.0
28 29.4 22.4 28.5 21.2 29.4
29 28.9 29.6 27.9 23.1 28.9
30 180.6 180.6 177.8 204.2 180.5
22-CO 172.3 169.5
22-COCH3 21.1 20.8
1′ 105.4 104.4 103.0 103.5 105.4
2′ 84.1 80.9 79.8 82.5 84.2
6′ 172.5 172.4 170.4 170.4 172.7
1′′ 106.3 104.7 103.2 104.6 106.5
2′′ 76.4 75.4 74.1 75.0 76.3
6′′ 172.5 172.4 170.3 170.4 170.9
6′′-COOCH3 52.9

致[2]，故鉴定化合物 4 为乌拉尔甘草皂苷 F。
化合物 5：白色固体。ESI-MS m/z: 837 [M－H]−,
839 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 254。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6) δ: 5.39 (1H, s, H-12), 4.63 (1H, d,
J = 7.7 Hz, H-1″), 4.41 (1H, d, J = 7.3 Hz, H-1′), 2.32
(1H, s, H-9), 1.32 (3H, s, H-27), 1.08 (3H, s, H-29),
1.06 (3H, s, H-23), 1.00 (6H, s, H-25, 26), 0.74 (3H, s,
H-28)；13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) 数据见表 2。
以上数据与文献报道一致[5]，故鉴定化合物 5 为甘
草皂苷 G2。
化合物 6：白色固体。ESI-MS m/z: 863 [M－H]−,
865 [M＋H]+, 865 [M＋H]+, 689 [M＋H－Glc]+, 513
[M＋H－ 2Glc]+, 495 [M＋H－ 2Glc－H2O]+ ；
MeOH
maxUV λ (nm): 254。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ: 9.36 (1H, s, H-30), 5.48 (1H, s, H-12), 4.47 (1H, d,
J = 7.7 Hz, H-1″), 4.36 (1H, d, J = 7.4 Hz, H-1′), 2.33
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 11 期 2015 年 6 月

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(1H, s, H-9), 1.93 (3H, s, COCH3), 1.40 (3H, s, H-27),
1.02 (6H, s, H-25, 26), 0.94 (3H, s, H-23), 0.90 (3H, s,
H-29), 0.70 (3H, s, H-24), 0.67 (3H, s, H-28)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) 见表 2。以上数据与
文献报道一致[6]，故鉴定化合物 6 为 22β-乙酰基甘
草醛。
化合物 7：白色固体。ESI-MS m/z: 835 [M－H]−,
837 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 252。1H-NMR (500
MHz, CD3OD) δ: 5.57 (1H, s, H-12), 4.63 (1H, d, J =
7.8 Hz, H-1″), 4.50 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1′), 3.74
(3H, s, COOCH3), 2.44 (1H, s, H-9), 1.42 (3H, s,
H-27), 1.17 (3H, s, H-29), 1.13 (6H, s, H-25, 26), 1.03
(3H, s, H-23), 0.83 (3H, s, H-28), 0.79 (3H, s, H-24)；
13C-NMR (125 MHz, CD3OD) 见表 2。以上数据与
文献报道一致[2]，故鉴定化合物 7 为甘草酸甲酯。
化合物 8：白色针状结晶（甲醇）。ESI-MS m/z: 255
[M－H]−, 511 [2M－H]−, 135 [M－H－120]−（甘草素
特征碎片）； MeOHmaxUV λ (nm): 236, 274, 318。1H-NMR
(500 MHz, CD3OD) δ: 7.70 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5),
7.29 (2H, d, J = 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.81 (2H, d, J = 8.6
Hz, H-3′, 5′), 6.48 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.34
(1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 5.31 (1H, dd, J = 13.1, 2.8
Hz, H-2), 3.00 (1H, dd, J = 16.9, 13.2 Hz, H-3), 2.65
(1H, dd, J = 16.9, 2.9 Hz, H-3)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 193.5 (C-4), 166.7 (C-7), 165.5 (C-9),
158.8 (C-4′), 131.3 (C-1′), 129.8 (C-5), 129.0 (C-2′,
6′), 116.3 (C-3′, 5′), 114.9 (C-10), 111.7 (C-6), 103.8
(C-8), 80.9 (C-2), 44.8 (C-3)。以上数据与文献报道一
致[7]，故鉴定化合物 8 为甘草素。
化合物 9：黄色固体粉末。ESI-MS m/z: 271 [M－
H]−, 543 [2M－H]−； MeOHmaxUV λ (nm): 238, 278, 322。
1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.31 (2H, d, J = 8.5
Hz, H-2′, 6′), 6.82 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3′, 5′), 5.89
(1H, d, J = 1.9 Hz, H-8), 5.88 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6),
5.32 (1H, dd, J = 12.9, 2.9 Hz, H-2), 3.10 (1H, dd, J =
17.1, 13.0 Hz, H-3), 2.68 (1H, dd, J = 17.1, 3.0 Hz,
H-3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 197.7 (C-4),
168.7 (C-7), 165.5 (C-5), 164.9 (C-9), 159.0 (C-4′),
131.4 (C-1′), 129.0 (C-2′, 6′), 116.3 (C-3′, 5′), 103.3
(C-10), 97.2 (C-6), 96.3 (C-8), 80.5 (C-2), 44.0 (C-3)。以
上数据与文献报道一致[8]，故鉴定化合物 9 为柚皮素。
化合物 10：黄色针状结晶（甲醇）。ESI-MS m/z:
255 [M－H]−, 257 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 240,
336。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.93 (1H, d, J =
8.9 Hz, H-6′), 7.76 (1H, d, J = 15.4 Hz, H-β), 7.58 (2H,
d, J = 8.6 Hz, H-2, 6), 7.57 (1H, d, J = 15.4 Hz, H-α),
6.84 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3, 5), 6.41 (1H, dd, J = 8.9,
2.4 Hz, H-5′), 6.29 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3′)；13C-NMR
(125 MHz, CD3OD) δ: 193.5 (C=O), 167.4 (C-4′), 166.3
(C-2′), 161.5 (C-4), 145.6 (C-β), 133.3 (C-6′), 131.8
(C-2, 6), 127.8 (C-1), 118.3 (C-α), 116.9 (C-3, 5), 114.7
(C-1′), 109.1 (C-5′), 103.8 (C-3′)。以上数据与文献报道
一致[9]，故鉴定化合物 10 为异甘草素。
化合物 11：淡黄色晶体（甲醇）。ESI-MS m/z: 475
[M＋HCOO]−, 431 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 238,
266, 304。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 8.25 (1H, s,
H-2), 8.16 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.49 (2H, d, J =
8.9 Hz, H-2′, 6′), 7.26 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 7.23
(1H, dd, J = 8.9, 2.3 Hz, H-6), 7.00 (2H, d, J = 8.9 Hz,
H-3′, 5′), 5.12 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1″), 3.83 (3H, s,
4′-OCH3)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ: 178.0
(C-4), 163.5 (C-7), 161.2 (C-4′), 159.3 (C-8a), 155.3
(C-2), 131.4 (C-2′, 6′), 128.3 (C-5), 126.0 (C-1′),
125.3 (C-3), 120.2 (C-4a), 117.1 (C-6), 114.9 (C-3′,
5′), 104.9 (C-8), 55.7 (4′-OCH3)；glucose: 101.8
(C-1″), 74.7 (C-2″), 77.8 (C-3″), 71.2 (C-4″), 78.4
(C-5″), 62.4 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[10]，
故鉴定化合物 11 为芒柄花苷。
化合物 12：白色固体。ESI-MS m/z: 417 [M－
H]−, 835 [2M－H]−, 419 [M＋H]+, 837 [2M＋H]+；
MeOH
maxUV λ (nm): 238, 276, 312。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.73 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5), 7.44 (2H, d,
J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 7.15 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′,
5′), 6.50 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz, H-6), 6.37 (1H, d,
J = 2.2 Hz, H-8), 5.45 (1H, dd, J = 12.9, 2.9 Hz, H-2),
4.95 (1H, d, J = 1.59 Hz, H-1″), 3.90 (1H, dd, J =
12.1, 2.1 Hz, H-6″a), 3.70 (1H, dd, J = 12.1, 5.6 Hz,
H-6″b), 3.04 (1H, dd, J = 16.9, 12.9 Hz, H-3a), 2.73
(1H, dd, J = 16.9, 3.0 Hz, H-3b)；13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 193.1 (C-4), 166.8 (C-7), 165.3 (C-8a),
159.2 (C-4′), 134.4 (C-1′), 129.8 (C-5), 128.7 (C-2′,
6′), 117.7 (C-3′, 5′), 114.9 (C-4a), 111.8 (C-6), 103.8
(C-8), 80.6 (C-2), 44.9 (C-3)；glucose: 102.1 (C-1″),
74.8 (C-2″), 78.1 (C-3″), 71.3 (C-4″), 77.9 (C-5″),
62.4 (C-6″)。该化合物的氢谱和碳谱数据与化合物 8
非常相似，仅比化合物 8 多了 1 组葡萄糖信号，且
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷 第 11 期 2015 年 6 月

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其核磁数据与文献报道一致[11-12]，故鉴定化合物 12
为甘草苷。
化合物 13：黄色粉末。ESI-MS m/z: 577 [M－
H]−, 579 [M＋H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 240, 278, 340；
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.87 (2H, d, J = 8.3
Hz, H-2′, 6′), 6.93 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′), 6.73
(1H, s, H-3), 5.15 (1H, brs, H-1′′′), 4.60 (1H, d, J = 9.8
Hz, H-1″), 1.23 (3H, d, J = 5.8 Hz, Rha-CH3)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 181.6 (C-4, C=O),
165.5 (C-2), 162.7 (C-7), 161.2 (C-8a), 160.1 (C-4′),
153.8 (C-5), 128.3 (C-2′, 6′), 121.5 (C-1′), 116.1 (C-3′,
5′), 109.4 (C-6), 103.5 (C-8), 102.5 (C-4a), 101.9
(C-3)；glucose: 73.4 (C-1″), 70.8 (C-2″), 79.2 (C-3″),
70.1 (C-4″), 81.6 (C-5″), 61.5 (C-6″)；rhamnose: 77.3
(C-1′′′), 74.9 (C-2′′′), 74.7 (C-3′′′), 72.3 (C-4′′′), 72.1
(C-5′′′), 18.3 (C-6′′′)。以上数据与文献报道一致[13]，
故鉴定化合物 13 为异佛来心苷。
化合物 14：黄色粉末。ESI-MS m/z: 549 [M－
H]−, 1 099 [2M－H]−, 551 [M＋H]+, 1 101 [2M＋
H]+； MeOHmaxUV λ (nm): 238, 278, 314。1H-NMR (500
MHz, DMSO-d6), δ: 7.64 (1H, d, J = 8.7 Hz, H-5),
7.45 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 7.04 (2H, d, J = 8.7
Hz, H-3′, 5′), 6.50 (1H, dd, J = 8.7, 2.2 Hz, H-6), 6.35
(1H, d, J = 2.1 Hz, H-8), 5.51 (1H, dd, J = 12.9, 2.7
Hz, H-2), 5.35 (1H, d, J = 0.8 Hz, H-1′′′), 4.96 (1H, d,
J = 7.5 Hz, H-1″), 3.15 (1H, overlap, H-3), 2.66 (1H,
dd, J = 16.7, 2.8 Hz, H-3)；13C-NMR (125 MHz,
DMSO-d6) δ: 190.1 (C-4, C=O), 164.9 (C-7), 163.2
(C-8a), 157.4 (C-4′), 132.4 (C-1′), 128.5 (C-5), 128.2
(C-2′, 6′), 116.1 (C-3′, 5′), 113.5 (C-4a), 110.7 (C-6),
102.7 (C-8), 79.4 (C-2), 43.2 (C-3)；glucose: 98.6
(C-1″), 77.1 (C-2″), 77.0 (C-3″), 70.0 (C-4″), 75.8
(C-5″), 60.7 (C-6″) ； apiose: 108.8 (C-1′′′), 76.1
(C-2′′′), 78.8 (C-3′′′), 74.1 (C-4′′′), 64.4 (C-5′′′)。该化
合物的氢谱和碳谱数据与化合物 12 非常相似，仅
比化合物 12 多了 1 组芹糖信号，且其核磁数据与
文献报道一致[14]，故鉴定化合物 14 为芹糖甘草苷。
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