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Chemical constituents in Amaranthus spinosus

刺苋的化学成分研究



全 文 :中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 3 期 2013 年 2 月

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刺苋的化学成分研究
李 洁 1,陈全成 1,林 挺 1,徐 阳 1,黄学敏 2,邹秀红 2*,陈海峰 1*
1. 厦门大学药学院,福建 厦门 361005
2. 福建省永春县林业局,福建 永春 362600
摘 要:目的 研究刺苋 Amaranthus spinosus 的化学成分。方法 采用大孔树脂、硅胶、Sephadex LH-20 柱色谱、ODS 柱
色谱等方法进行分离纯化,利用波谱技术鉴定化合物的结构。结果 分离得到了 16 个化合物,分别鉴定为香草醛(1)、丁
香醛(2)、邻苯二甲酸二异丁酯(3)、邻苯二甲酸二丁酯(4)、对羟基苯甲醛(5)、2-羟基苯并噻唑(6)、丁香脂素(7)、
hydroxydihydrobovolide(8)、黑麦草内酯(9)、蚱蜢酮(10)、棕榈酸甘油酯(11)、反式阿魏酸酰对羟基苯乙胺(12)、菠
甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷(13)、齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯苷(14)、齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(15)、
芦丁(16)。结论 化合物 1~12、14、15 均为首次从该植物中分离得到。
关键词:刺苋;2-羟基苯并噻唑;黑麦草内酯;蚱蜢酮;齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯苷
中图分类号:R284.1 文献标志码:A 文章编号:0253 - 2670(2013)03 - 0272 - 05
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.03.007
Chemical constituents in Amaranthus spinosus
LI Jie1, CHEN Quan-cheng1, LIN Ting1, XU Yang1, HUANG Xue-min2, ZOU Xiu-hong2, CHEN Hai-feng1
1. College of Pharmacy, Xiamen University, Xiamen 361005, China
2. Yongchun Forestry Bureau of Fujian Province, Yongchun 362600, China
Key words: Amaranthus spinosus L.; 2-benzothiazolol; loliolide; grasshopper ketone; 3-O-β-D-(6-O-methyl-glucuronopyranosyl)
oleanolic acid

刺 苋 Amaranthus spinosus L. 为 苋 科
(Amaranthaceae)苋属 Amaranthus L.植物,该植物
为多年生草本,全草入药,分布于华东、中南、西
南及陕西等地。《中华本草》记载:刺苋“甘,凉;
入肺,肝二经”。刺苋能够清热解毒、利尿、止痛、
解毒消肿、杀虫疗伤;治疗痢疾、胃出血、便血、
胆囊炎、咽喉肿痛等[1]。现代医学药理研究表明刺
苋有镇痛、止血、抗炎、保肝、抗氧化等药理作用[2-4],
但对刺苋化学成分的研究鲜见报道。本实验利用多
种化学及谱学手段,对刺苋的化学成分进行研究,
从中分离得到了 16 个化合物,分别鉴定为香草醛
(vanillin,1)、丁香醛(syringaldehyde,2)、邻苯
二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,3)、邻苯二
甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,4)、对羟基苯甲醛
(parahydroxy benzaldehyde,5)、2-羟基苯并噻唑
(2-benzothiazolol,6)、丁香脂素(syringaresinol,7)、
hydroxydihydrobovolide(8)、黑麦草内酯(loliolide,
9)、蚱蜢酮(grasshopper ketone,10)、棕榈酸甘油
酯(palmitin,11)、反式阿魏酸酰对羟基苯乙胺
(N-trans-feruloyltyramine,12)、菠甾醇-3-O-β-D-葡萄
糖苷(spinasterol-3-O-β-D-glucopyranoside,13)、齐
墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯苷 [3-O-β-D-
(6-O-methyl-glucuronopyranosyl) oleanolic acid,14]、齐
墩果酸-3-O-β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷(oleanolic acid-3-
O-β-D-glucuronopyranoside,15)、芦丁(rutin,16)。
其中,化合物 1~12、14、15 均为首次从该植物中
分离得到。
1 仪器与材料
Bruker Avance 400 II 型核磁共振仪(德国
Bruker);3200 Q-trap 质谱仪(美国 ABI 公司);

收稿日期:2012-11-18
基金项目:福建省区域重大专项(2009Y3004);厦门市重大科技计划项目(3502Z20100006)
作者简介:李 洁(1987—),女,硕士在读。Tel: 15960256856 E-mail: nanxc@yahoo.cn
*通信作者 陈海峰 Tel: (0592)2187225 E-mail: haifeng@xmu.edu.cn
邹秀红 Tel: (0595)2388282 E-mail: zxh7778@163.com
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各种色谱硅胶均系青岛海洋化工厂生产,D101
大孔树脂、ODS 和 Sephadex LH-20 为 Pharmacia
公司进口分装产品,N—1100 型 EYELA 旋转蒸发
仪(上海 EYELA),XS205D 分析天平(瑞士梅特
勒),岛津 LC—20AD 分析型高效液相色谱仪,岛
津 LC—8A 制备型高效液相色谱仪。
植物样本由福建省永春县林业局邹秀红工程师
鉴定为苋科苋属植物刺苋 Amaranthus spinosus L.
的全草。
2 提取与分离
取干燥刺苋全草 17 kg,粉碎后用 6 倍量 60%
乙醇加热回流提取 4 次,合并提取液,减压浓缩得
提取物约 4 kg,蒸馏水溶解后离心取上清液采用
D-101 大孔吸附树脂柱色谱,依次用水、20%、60%、
95%乙醇梯度洗脱,得到 4 个洗脱部分。
取 95%乙醇洗脱部分 4(150 g),经硅胶柱色
谱,氯仿-甲醇(100∶0、50∶1、20∶1、10∶1、7∶
3、1∶1、0∶100)梯度洗脱,得到 9 个流分(4-A~
4-I),4-A 利用硅柱胶色谱分离,环己烷-醋酸乙酯
系统梯度洗脱得到 9 个流分(4-A1~4-A9)。4-A4
经过 ODS 中低压柱色谱,以甲醇-水系统(2 3∶ )
洗脱和反相半制备 HPLC,以甲醇-水系统(7 3∶ )
纯化得到化合物 3(19.3 mg)和 4(64.4 mg)。4-C
经硅胶柱色谱,以氯仿-甲醇系统梯度洗脱后,经
Sephadex LH-20 柱色谱,以甲醇洗脱得到 9 个流分
(4-C1~4-C9),4-C7 经过 ODS 中低压柱色谱以甲
醇-水系统(2 3∶ )洗脱和反相半制备 HPLC 以甲醇-
水系统(3∶2)纯化得到化合物 8(34.1 mg)。4-D
经 Sephadex LH-20 柱色谱以氯仿-甲醇(1∶1)和
甲醇洗脱得到 2 个流分(4-D1~4-D2),4-D2 经过
ODS 中低压柱色谱,以甲醇-水(7∶3)洗脱,得
到化合物 11(17 mg)。4-F 经 Sephadex LH-20 柱色
谱,以甲醇洗脱得到结晶为化合物 13(7.5 mg)。
4-G 经 Sephadex LH-20 柱色谱,以甲醇洗脱得到 3
个流分(4-G1~4-G3),4-G2 利用硅胶柱色谱,氯
仿-甲醇系统梯度洗脱得到化合物 14(17.8 mg)和
15(21.7 mg)。
取 60%乙醇洗脱部分 3(80 g),以柱色谱硅胶
为填料,氯仿-甲醇(100∶0、20∶1、9∶1、8∶2、
2∶1、1∶1、1∶2、0∶100)梯度洗脱,得到 9 个
流分 3-A~3-I,3-A 经 Sephadex LH-20 柱色谱,以
氯仿洗脱得到 3 个流分(3-A1~3-A3),3-A2 经过
ODS 中低压柱色谱,以甲醇-水(1∶1)洗脱和反
相半制备 HPLC,以甲醇-水(28∶72)纯化得到化
合物 1(40 mg)和 2(12.6 mg)。3-B 经过 ODS 中
低压柱色谱,甲醇-水系统(10∶90、30∶70、40∶60、
0∶100)洗脱得到 9 个流分(3-B1~3-B9),其中
3-B1、3-B7、3-B8 经过反相半制备 HPLC 纯化得到
化合物 5(26 mg)、6(3.8 mg)和 7(23 mg)。3-C
经 Sephadex LH-20 柱色谱,以甲醇洗脱得到 3 个流
分(3-C1~3-C3),3-C1 经过反复 ODS 中低压柱色
谱,最后通过反相半制备 HPLC 纯化得到化合物 9
(34.1 mg)。3-D 经过 ODS 中低压柱色谱(甲醇-水
40∶60)和反相半制备 HPLC(甲醇-水 25∶75、
35∶65)纯化得到化合物 10(12 mg)和 12(46 mg)。
3-G 经 Sephadex LH-20 柱色谱,以甲醇洗脱得到 4
个流分(3-G1~3-G4),3-G4 利用反相半制备 HPLC
甲醇-水系统(45 55∶ )纯化得到化合物 16(20 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色针晶(氯仿),mp 170~172 ℃,
ESI-MS m/z: 151 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 9.84 (1H, m, 1-CHO), 7.44 (1H, m, H-2, 6),
7.06 (1H, m, H-5), 6.39 (1H, dd, J = 16.0, 11.0 Hz,
4-OH), 3.97 (2H, m, 3-OCH3);13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 190.9 (1-CHO), 151.7 (C-4), 147.2 (C-3),
129.9 (C-1), 127.5 (C-6), 114.4 (C-5), 108.8 (C-2),
56.1 (3-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[5],
故鉴定化合物 1 为香草醛。
化合物 2:无色针晶(氯仿),mp 113~114 ℃,
ESI-MS m/z: 181 [M-H]−。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 9.83 (1H, s, 1-CHO), 7.17 (2H, s, H-2, 6),
6.16 (1H, s, 4-OH), 3.98 (6H, s, 3-OCH3);13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 190.8 (1-CHO), 147.4 (C-3, 5),
140.9 (C-4), 128.4 (C-1), 106.7 (C-2, 6), 56.5
(3-OCH3)。以上数据与文献报道基本一致[6],故鉴
定化合物 2 为丁香醛。
化合物 3:淡黄色油状物,ESI-MS m/z: 301 [M+
Na]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.75 (2H, m,
H-3, 6), 7.63 (2H, m, H-4, 5), 4.08 (4H, d, J = 6.6 Hz,
H-1′, 1″), 2.04 (2H, dp, J = 13.4, 6.7 Hz, H-2′, 2″),
1.01 (12H, d, J = 6.7 Hz, H-3′, 3″, 4′, 4″);13C-NMR
(100 MHz, CD3OD) δ: 167.8 (C=O), 132.2 (C-1, 2),
131 (C-4, 5), 128.5 (C-3, 6), 71.5 (C-1′, 1″), 27.6
(C-2′, 2″), 18.1 (C-3′, 3″, 4′, 4″)。以上数据与文献报
道一致[7],故鉴定化合物 3 为邻苯二甲酸二异丁酯。
化合物 4:淡黄色油状物,ESI-MS m/z: 301 [M+
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Na]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.68 (2H, m,
H-3, 6), 7.49 (2H, m, H-4, 5), 4.27 (4H, t, J = 6.7 Hz,
H-1′, 1″), 1.68 (4H, m, H-2′, 2″), 1.41 (4H, m, H-3′, 3″),
0.92 (6H, t, J = 7.4 Hz, H-4′, 4″);13C-NMR (100 MHz,
CD3OD) δ: 167.7 (C=O), 132.3 (C-1, 2), 130.9 (C-4, 5),
128.8 (C-3, 6), 65.5 (C-1′, 1″), 30.6 (C-2′, 2″), 19.2
(C-3′, 3″), 13.7 (C-4′, 4″)。以上数据与文献报道基本
一致[7],故鉴定化合物 4 为邻苯二甲酸二丁酯。
化合物5:白色粉末,ESI-MS m/z: 121 [M-H]−。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 9.78 (1H, s, 1-CHO),
7.79 (2H, m, H-2, 6), 6.93 (2H, m, H-3, 5);13C-NMR
(100 MHz, CD3OD) δ: 191.4 (C-7), 163.8 (C-4), 132.1
(C-2, 6), 128.9 (C-1), 115.4 (C-3, 5)。以上数据与文献
报道基本一致[8],故鉴定化合物 5 为对羟基苯甲醛。
化合物 6:淡黄色油状物,ESI-MS m/z: 152 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.48 (1H, m,
H-4), 7.30 (1H, td, J = 7.5, 1.2 Hz, H-5), 7.16 (2H, m,
H-6, 7);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ: 172.2 (C-2),
136.3 (C-9), 126.2 (C-7), 123.9 (C-8), 122.7 (C-5),
122.1 (C-6), 111.2 (C-4)。以上数据与文献报道基本
一致[9],故鉴定化合物 6 为 2-羟基苯并噻唑。
化合物7:白色粉末,ESI-MS m/z: 419 [M+H]+。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 6.60 (4H, s, H-2, 2′, 6,
6′), 5.56 (s, 2H, H-4, 4′), 4.75 (2H, m, H-7, 7′), 4.30
(2H, m, H-9b, 9′b), 3.93 (2H, m, H-9a, 9′a), 3.91
(12H, s, 3, 3′, 5, 5′-OCH3), 3.11 (2H, m, H-8, 8′);
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 147.2 (C-3, 3′, 5, 5′),
134.4 (C-4, 4′), 132.1 (C-1, 1′), 102.8 (C-2, 2′, 6, 6′),
86.1 (C-7, 7′), 71.8 (C-9, 9′), 56.4 (3, 3′, 5, 5′-OCH3),
54.4 (C-8, 8′)。以上数据与文献报道基本一致[10],故
鉴定化合物 7 为丁香脂素。
化合物 8:淡黄色油状物,ESI-MS m/z: 199 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.93 (3H, s, H-
11), 1.86 (2H, m, H-6a, 6b), 1.79 (3H, s, H-12), 1.28
(4H, m, H-8, 9), 1.23 (2H, m, H-7a, 7b), 0.87 (3H, t,
J = 8.9, 4.9 Hz, H-10);13C-NMR (100 MHz, CDCl3)
δ: 173.0 (C-2), 158.4 (C-4), 125.0 (C-3), 107.6 (C-5),
35.8 (C-6), 31.5 (C-7), 22.6 (C-8), 22.4 (C-9), 13.9
(C-10), 10.8 (C-11), 8.3 (C-12)。以上数据与文献报道
基本一致[11],故鉴定化合物 8 为 hydroxydihydro-
bovolide。
化合物9:白色粉末,ESI-MS m/z: 197 [M+H]+。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 5.76 (1H, s, H-7),
4.23 (1H, m, H-3), 2.44 (1H, dt, J = 13.8, 2.6 Hz,
H-4), 2.01 (1H, dd, J = 14.4, 2.6 Hz, H-2), 1.78 (3H,
s, H-11), 1.75 (1H, dd, J = 14.4, 3.7 Hz, H-4), 1.55
(1H, dd, J = 14.4, 3.7 Hz, H-2), 1.48 (3H, s, H-9),
1.28 (3H, s, H-10);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:
184.3 (C-8), 173.0 (C-6), 111.9 (C-7), 87.6 (C-5), 65.8
(C-3), 46.6 (C-2), 45.1 (C-4), 35.8 (C-1), 29.6 (C-10),
26.1 (C-11), 25.6 (C-9)。以上数据与文献报道基本一
致[12],故鉴定化合物 9 为黑麦草内酯。
化合物 10:白色粉末,ESI-MS m/z: 225 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 5.86 (1H, s, H-8),
4.35 (1H, m, H-3), 2.31 (1H, m, H-4a), 2.22 (3H, s,
13-CH3), 1.99 (1H, m, H-2a), 1.44 (1H, m, H-4b),
1.44 (3H, s, 12-CH3), 1.39 (3H, s, 11-CH3), 1.38 (1H,
m, H-2b), 1.17 (3H, s, 10-CH3);13C-NMR (100 MHz,
CDCl3) δ: 210.0 (C-7), 198.5 (C-9), 118.7 (C-6), 100.8
(C-8), 72.3 (C-5), 63.8 (C-3), 48.9 (C-2), 48.7 (C-4),
36.1 (C-1), 31.7 (C-11), 30.9 (C-13), 29.1 (C-12), 26.4
(C-10)。以上数据与文献报道基本一致[13],故鉴定
化合物 10 为蚱蜢酮。
化合物 11:无色片状结晶(甲醇),mp 67~68
℃,ESI-MS m/z: 330 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz,
CDCl3) δ: 4.23 (1H, dd, J = 11.7, 4.7 Hz, H-1b), 4.17
(1H, dd, J = 11.7, 6.1 Hz, H-1a), 3.95 (1H, m, H-2),
3.72 (1H, dd, J = 11.5, 4.0 Hz, H-3b), 3.62 (1H, dd,
J = 11.5, 5.8 Hz, H-3a), 2.37 (2H, t, J = 7.6 Hz, H-2′),
1.65 (2H, dt, J = 14.6, 7.4 Hz, H-3′), 1.29 (24H, m,
12×-CH2), 0.90 (3H, t, J = 7.6 Hz, H-16′);13C-NMR
(100 MHz, CDCl3) δ: 174.3 (C-1′), 70.3 (C-1), 65.2
(C-2), 63.4 (C-3), 34.2 (C-2′), 31.9 (C-3′), 29.7~29.1
(C-4′~13′), 24.9 (C-14′), 22.7 (C-15′), 14.1 (C-16′)。
以上数据与文献报道基本一致[14],故鉴定化合物 11
为棕榈酸甘油酯。
化合物 12:黄色粉末,ESI-MS m/z: 313 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.44 (1H, d, J =
15.7 Hz, H-7), 7.12 (1H, s, H-2), 7.07 (2H, d, J = 8.4
Hz, H-2′, 6′), 7.03 (1H, dd, J = 8.0, 1.5 Hz, H-6), 6.81
(1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.72 (2H, d, J = 8.4 Hz,
H-3′, 5′), 6.42 (1H, d, J = 15.7 Hz, H-8), 3.88 (3H, s,
3-OCH3), 3.47 (2H, t, J = 7.2 Hz, H-8′), 2.74 (2H, t,
J = 7.2 Hz, H-7′);13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:
167.8 (C-9), 155.5 (C-4′), 148.4 (C-4), 147.9 (C-3),
140.6 (C-7), 129.9 (C-1′), 129.4 (C-2′, 6′), 126.9
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(C-1), 121.8 (C-6), 117.4 (C-8), 115.1 (C-5), 114.9
(C-3′, 5′), 110.2 (C-2), 55 (3-OCH3), 41.2 (C-8′), 34.4
(C-7′)。以上数据与文献报道基本一致[15],故鉴定化
合物 12 为反式阿魏酸酰对羟基苯乙胺。
化合物 13:白色粉末,ESI-MS m/z: 575 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ: 5.24 (1H, m,
H-7), 5.20 (1H, m, H-22), 5.1 (1H, m, H-23), 3.60
(1H, m, H-3), 1.10 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-21), 0.95
(3H, d, J = 6.0 Hz, H-26), 0.92 (3H, m, H-27), 0.91
(3H, m, H-29), 0.74 (3H, s, H-19), 0.61 (3H, s, H-18),
5.00 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-1), 4.62 (1H, dd, J = 12.0,
2.0 Hz, H-6b), 4.44 (1H, dd, J = 12.0, 5.2 Hz, H-6a),
4.31 (2H, m, H-3, 4), 4.08 (2H, m, H-2, 5);13C-NMR
(100 MHz, C5D5N) δ: 140.8 (C-8), 140.0 (C-22),
130.9 (C-23), 119.1 (C-7), 103.6 (C-1′), 79.9 (C-5′),
79.8 (C-3), 78.4 (C-3′), 76.7 (C-2′), 73.1 (C-4′), 64.2
(C-6′), 57.3 (C-17), 56.6 (C-14), 52.7 (C-24), 50.9
(C-9), 44.8 (C-13), 42.4 (C-20), 41.5 (C-5), 40.9
(C-12), 38.6 (C-1), 36.0 (C-4), 35.8 (C-10), 33.4
(C-25), 31.3 (C-2), 30.2 (C-6), 27.0 (C-16), 24.6
(C-28), 23.0 (C-15), 22.9 (C-11), 22.6 (C-21), 20.5
(C-26), 14.3 (C-27), 13.8 (C-19), 13.5 (C-29)。以上数
据与文献报道基本一致[16],故鉴定化合物 13 为菠
甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 14:黄色针晶(甲醇),mp 222~224 ℃,
ESI-MS m/z: 647 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz,
CD3OD) δ: 5.27 (1H, m, H-12), 4.40 (1H, d, J = 7.6
Hz, GluA-H-1), 3.85 (1H, d, J = 9.6 Hz, GluA-H-5),
3.8 (1H, s, GluA-H-4), 3.79 (3H, s, -CO2CH3), 3.53
(1H, t, GluA-H-3), 3.37 (1H, m, GluA-H-2), 3.26 (1H,
m, H-3), 3.17 (1H, m, H-18), 0.83, 0.87, 0.93, 0.96,
0.97, 1.07, 1.18 (各 3H, s, 7×-CH3)。13C-NMR (100
MHz, CD3OD) δ: 180.4 (C-28), 170.0 (C-6′), 143.8
(C-13), 122.3 (C-12), 105.6 (C-1′), 89.7 (C-3), 76.1
(C-3′), 75.2 (C-5′), 73.9 (C-2′), 71.8 (C-4′), 55.6
(C-5′), 52 (C-7′), 46.2 (C-17), 45.9 (C-19), 41.5
(C-18), 41.4 (C-14), 39.2 (C-8), 38.8 (C-4), 38.4
(C-1), 36.5 (C-10), 33.5 (C-7), 32.6 (C-21), 32.4
(C-22), 32.2 (C-20), 30.2 (C-29), 27.5 (C-15), 27.1
(C-23), 25.6 (C-2), 25.1 (C-27), 23.1 (C-11), 22.7
(C-16), 22.6 (C-30), 18.0 (C-6), 16.3 (C-26), 15.6
(C-24), 14.6 (C-25)。以上数据与文献报道基本一
致[17],故鉴定化合物 14 为齐墩果酸-3-O-β-D-吡喃
葡萄糖醛酸甲酯苷。
化合物 15:白色粉末,ESI-MS m/z: 631 [M-
H]−。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 5.27 (1H, t, J =
3.6 Hz, H-12), 4.40 (1H, d, J = 7.6 Hz, GluA-H-1),
3.79 (1H, m, GluA-H-5), 3.53 (1H, t, J = 9.4 Hz,
GluA-H-4), 3.39 (1H, t, J = 9.4 Hz, GluA-H-3), 3.37
(1H, s, GluA-H-2), 3.27 (1H, m, H-3), 3.18 (1H, m,
H-18), 0.83, 0.87, 0.93, 0.96, 0.97, 1.07, 1.18 (各 3H,
s, 7×-CH3);13C-NMR (100 MHz, MeOD) δ: 180.4
(C-28), 171.3 (C-6′), 143.8 (C-13), 122.3 (C-12),
105.6 (C-1′), 89.7 (C-3), 76.3 (C-3′), 75.1 (C-5′), 73.9
(C-2′), 71.8 (C-4′), 55.6 (C-5′), 46.2 (C-17), 45.9
(C-19), 41.5 (C-18), 41.3 (C-14), 39.2 (C-8), 38.8
(C-4), 38.4 (C-1), 36.5 (C-10), 33.5 (C-7), 32.6
(C-21), 32.4 (C-22), 32.2 (C-20), 30.2 (C-29), 27.5
(C-15), 27.1 (C-23), 25.6 (C-2), 25.1 (C-27), 23.1
(C-11), 22.7 (C-16), 22.6 (C-30), 18.0 (C-6), 16.3
(C-26), 15.6 (C-24), 14.6 (C-25)。以上数据与文献报
道基本一致[17],故鉴定化合物 15 为齐墩果酸-3-O-
β-D-吡喃葡萄糖醛酸苷。
化合物 16:黄色粉末,ESI-MS m/z: 611 [M+
H]+。1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ: 7.69 (1H, d, J =
1.8 Hz, H-6′), 7.63 (1H, dd, J = 16.1, 8.0 Hz, H-2′),
6.89 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 6.39 (1H, s, H-8), 6.21
(1H, d, J = 1.5 Hz, H-6), 5.12 (1H, d, J = 7.5 Hz, Glc-
H-1), 4.55 (1H, d, J = 0.9 Hz, Rha-H-1), 1.15 (3H, d,
J = 6.2 Hz, Rha-H-6);13C-NMR (100 MHz, CD3OD)
δ: 178.0 (C-4), 164.6 (C-7), 161.5 (C-5), 157.9 (C-9),
157.1 (C-2), 148.4 (C-4′), 144.4 (C-3′), 134.3 (C-3),
122.2 (C-1′), 121.7 (C-6′), 116.4 (C-5′), 114.7 (C-2′),
104.2 (C-10), 103.4 (Glc-C-1), 101.0 (Rha- C-1), 98.6
(C-6), 93.5 (C-8), 76.8 (Glc-C-3), 75.8 (Glc-C-5), 74.3
(Glc-C-2), 72.6 (Glc-C-4), 70.9 (Rha-C-3), 70.7 (Rha-
C-2), 70.0 (Rha-C-4), 68.3 (Rha-C-5), 67.2 (Glc-C-6),
16.5 (Rha-C-6)。以上数据与文献比对基本一致[18],
故鉴定化合物 16 为芦丁。
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