全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月
·1269·
列当中 1 个新的苯乙醇苷化合物
王李俊 1，杨 琴 1，王 飞 2，朱 盼 1
1. 江西中医药高等专科学校，江西 抚州 344000
2. 南昌大学抚州医学院，江西 抚州 344000
摘 要：目的 研究列当 Orobanche coerulescens 全草的化学成分。方法 采用大孔树脂、硅胶和反相 ODS 柱色谱进行分离
和纯化，通过 HR-ESI-MS、NMR、2D-NMR 等波谱数据确定化合物的结构。结果 从列当全草 50%乙醇提取物中提取分离
得到 1 个新苯乙醇苷，鉴定为 2-(3-甲氧基-4-羟基)-苯基-乙醇-1-O-α-L-[(1→3)-4-O-乙酰基-鼠李糖基-4-O-阿魏酰基]-O-β-D-
葡萄糖苷。结论 化合物 1 为新化合物，命名为列当苷 A。
关键词：列当；列当属；苯乙醇苷；列当苷 A；结构鉴定
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2016)08 - 1269 - 03
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2016.08.003
A new phenethyl alcohol glycoside from Orobanche coerulescens
WANG Li-jun1, YANG Qin1, WANG Fei2, ZHU Pan1
1. Jiangxi College of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou 344000, China
2. Fuzhou Medical College of Nanchang University, Fuzhou 344000, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from the whole plant of Orobanche coerulescens. Methods The
constituents were isolated and purified by using various column chromatographic techniques including D101, silica gel, and ODS, and
the structures were identified by spectroscopic analyses including HR-ESI-MS, NMR, and 2D-NMR. Results A new phenethyl
alcohol glycoside was isolated from 50% ethanol extract in the whole plant of O. coerulescens, and its structure was identified as
2-(3-methoxy-4-hydroxy)-phenyl-ethanol-1-O-α-L-[(1→3)-4-O-acetyl-rhamnopyranosyl-4-O-feruloyl]-O-β-D-glucopyranoside.
Conclusion Compound 1 is a new compound named as orobancheoside A.
Key words: Orobanche coerulescens Steph.; Orobanche L.; phenethyl alcohol glycoside; orobancheoside A; structure identification
列当 Orobanche coerulescens Steph. 为列当科
（Orobanchaceae）列当属 Orobanche L. 寄生草本植
物，别名紫花列当、兔子拐棍、独根草，在我国内
蒙古自治区各地分布，东北、华北、西北等地也有
分布。列当全草药用，有补肾助阳、强筋骨、润肠
的功效，主治阳痿、腰腿冷痛、神经官能症及小儿
腹泻等症。列当应用历史悠久，也是传统中药肉苁
蓉的代用品之一[1-2]。根据国内外有关列当的化学成
分研究报道得知，苯乙醇苷类化合物是其特征性代
表成分[3-7]。本实验对列当 50%乙醇提取物进行研
究，从中分离得到 1 个化合物，鉴定为 1 个新的苯
乙醇苷化合物，命名为列当苷 A（orobancheoside
A）。结构见图 1。
OO
O
OCH3
OH
O
H3CO
HO H3C
OH
OHHO
O
OO
OH
CH3
O
2
46
α8 β
72
6
图 1 化合物 1 的结构
Fig. 1 Structure of compound 1
1 仪器与材料
Waters 2996 HPLC 色谱仪带 PDA 二极管阵列
检测器（Waters 公司），Nicolet 6700 傅里叶红外变
换光谱仪（Thermo Fisher 公司），DRX500 核磁共
振仪（Bruker 公司），双压线性离子阱串联高分辨质
谱 orbitrap Velos Pro（Thermo Fisher 公司），40～60
收稿日期：2016-01-30
作者简介：王李俊（1981—），男，江西东乡人，硕士，讲师，主管中药师，主要从事药用植物分子生物学研究。
Tel: (0794)8228608 E-mail: wwww736@163.com
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月
·1270·
μm C18 反相硅胶为 Merck 公司产品，D101 大孔树
脂为天津浩聚树脂科技有限公司产品，硅胶（60～
100 目）为青岛海洋化工厂产品，氯仿、甲醇均为
AR 级试剂（北京化工厂），水为自制蒸馏水。
列当药材于2009年9月采自内蒙古锡林郭勒盟
西乌珠穆沁旗，由南京中医药大学王春根教授鉴定
为列当 Orobanche coerulescens Steph. 的全草。
2 提取与分离
列当干燥全草 10 kg，粉碎，加 50%乙醇 50 L，
加热回流提取 3 次，每次 1.5 h，合并提取液，浓缩
至约 10 L。过 D101 大孔树脂柱，依次以水及 30%、
60%乙醇洗脱，收集 60%乙醇洗脱部分，回收溶剂。
将浸膏加 100 g 硅胶（100～200 目）拌样，经硅胶
柱色谱，以氯仿-甲醇（50∶1、20∶1、10∶1、5∶
1）梯度洗脱，分别收集各洗脱馏份，以 TLC 检测
合并得 8 组馏份 Fr. A1～A8，回收溶剂。取馏份 Fr.
A6（0.6 g）以少量 40%甲醇溶解，经 C18 反相硅
胶柱分离，40%甲醇洗脱，以 TLC 检测得到馏份
Fr. B1～B6，在 Fr. B3 得化合物 1（10 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：无色无定形粉末，Molish 反应显蓝
色，说明结构中含糖。红外光谱中 1 699 cm−1 处吸
收显示含共轭羰基结构，而 1 634 cm−1 处吸收显示
含烯烃结构； MeOHmaxUV λ (nm): 326；HR-ESI-MS m/z:
717.235 8 [M＋Na]+（计算值 717.237 1 [M＋Na]+）。
确定相对分子质量为 694，分子式为 C33H42O16，不
饱和度为 13。
1H-NMR（表 1）中 δ 6.68 (1H, dd, J = 8.0, 2.0
Hz), 6.73 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.81 (1H, d, J = 8.0 Hz)
和 δ 6.83 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 8.0, 2.0
Hz), 7.21 (1H, d, J = 2.0 Hz) 两组各 3 个芳香氢信号
及其偶合常数表明化合物 1 含有 2 个独立的苯环，
且 2 个苯环的取代类型也都是典型的 1,3,4 位取代；
根据 δ 6.38 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.66 (1H, d, J = 16.0
Hz) 2 个峰的偶合常数 J = 16.0 Hz，可判断结构中存
在反式双键。
根据 13C-NMR（表 1）及 DEPT 谱中 δ 168.5,
173.0 信号可判断存在 2 个酯羰基结构；根据
1H-NMR 中 δ 1.00 (3H, d, J = 6.0 Hz), 5.38 (1H, brs)
和 13C-NMR 中 δ 18.6, 102.3 可确定存在 α-L-鼠李糖
结构，而 1H-NMR 中 δ 4.38 (1H, d, J = 8.0 Hz) 是典
型的 β-D-葡萄糖端基氢信号，配合 13C-NMR 中 δ
104.7, 62.8 信号可以推测 β-D-葡萄糖的存在；根据
表 1 化合物 1 的 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 和
13C-NMR (100 MHz, CD3OD) 数据
Table 1 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) and 13C-NMR (100
MHz, CD3OD) data of compound 1
碳位 δH δC
Aglycone
1 133.4 (C)
2 6.73 (1H, d, J = 2.0 Hz) 117.5 (CH)
3 148.1 (C)
4 148.1 (C)
5 6.81 (1H, d, J = 8.0 Hz) 113.4 (CH)
6 6.68 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz) 121.6 (CH)
α 4.06 (1H, m), 3.72 (1H, m) 72.6 (CH2)
β 2.82 (2H, t, J = 8.0 Hz) 37.1 (CH2)
OCH3 3.81 (3H, s) 57.1 (CH3)
Ester
1 128.1 (C)
2 7.21 (1H, d, J = 2.0 Hz) 112.6 (CH)
3 150.0 (C)
4 151.6 (C)
5 6.83 (1H, d, J = 8.0 Hz) 117.2 (CH)
6 7.10 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz) 124.6 (CH)
7 7.66 (1H, d, J = 16.0 Hz) 148.4 (CH)
8 6.38 (1H, d, J = 16.0 Hz) 115.4 (CH)
CO 168.5 (C)
OCH3 3.87 (3H, s) 57.1 (CH3)
Glc
1 4.38 (1H, d, J = 8.0 Hz) 104.7 (CH)
2 3.43 (1H, t, J = 8.0 Hz) 77.0 (CH)
3 3.84 (1H, m) 79.9 (CH)
4 4.97 (1H, t, J = 10.0 Hz) 70.9 (CH)
5 3.54 (1H, m) 76.5 (CH)
6 3.62 (1H, m), 3.52 (1H, m) 62.8 (CH2)
Rha
1 5.38 (1H, brs) 102.3 (CH)
2 3.90 (1H, m) 72.8 (CH)
3 3.67 (1H, dd, J = 10.0, 3.0 Hz) 70.6 (CH)
4 4.81 (1H, t, J = 10.0 Hz) 75.9 (CH)
5 3.74 (1H, m) 68.4 (CH)
6 1.00 (3H, d, J = 6.0 Hz) 18.6 (CH3)
CO 173.0 (C)
CH3 1.67 (3H, s) 21.2 (CH3)
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷 第 8 期 2016 年 4 月
·1271·
DEPT 谱可判断 13C-NMR 谱中剩余的 δ 21.2, 37.1,
72.6 分别为 1 个甲基碳信号和 2 个亚甲基碳信号；
根据 HMBC谱（图 2）中羰基碳信号 δ 168.5 与 δ 6.38
(1H, d, J = 16.0 Hz), 7.66 (1H, d, J = 16.0 Hz) 信号
均相关可判断羰基与双键相连，δ 7.66 信号与叔碳
信号 δ 124.6 相关、δ 6.38 信号与季碳信号 δ 128.1
相关可证明苯环与双键相连，对照阿魏酸 13C-NMR
数据[8]，可推断该片段应为阿魏酰基；计算以上各
结构部分的不饱和度之和与计算值 13 相符。
OO
O
OCH3
OH
O
H3CO
HO H3C
OH
OHHO
O
OO
OH
CH3
O
HH
HMBC NOESY
图 2 化合物 1 主要的 HMBC 和 NOESY 相关图
Fig. 2 Key HMBC and NOESY correlations of compound 1
HMBC 谱中氢信号 δ 1.67 (3H, s) 与碳信号 δ
173.0 相关表明二者相连，是乙酰基结构。化合物 1
的羰基碳信号 δ 168.5 与葡萄糖 C-4 上氢信号 δ 4.97
(1H, t, J = 10.0 Hz) 相关，说明阿魏酰基与葡萄糖
C-4 相连；化合物 1 的另一个羰基碳信号 δ 173.0 与
鼠李糖C-4上的氢信号 δ 4.81 (1H, t, J = 10.0 Hz) 相
关，说明乙酰基与鼠李糖 C-4 相连。鼠李糖端基氢
δ 5.38 (1H, brs) 与葡萄糖 3 位碳信号 δ 79.9 相关，
说明鼠李糖通过 1 位与葡萄糖 3 位相连接。δ 6.73
(1H, d, J = 2.0 Hz) 信号与 δ 37.1 相关。从而连接起
整个苯乙醇苷的各个片段。经文献检索，化合物 1
与广防风苷 A[9]的各个组成片段类似，区别主要在
于化合物 1 的阿魏酰基连接在葡萄糖的 4 位，而广
防风苷 A 的阿魏酰基是连接在葡萄糖的 6 位。还有
就是化合物 1 的鼠李糖的 4 位被乙酰基取代。
另 1H-NMR 谱中的 3.81 (3H, s), 3.87 (3H, s) 信
号与 13C-NMR谱中的 δ 57.1, 57.1信号都说明尚有 2
个-OCH3 信号，根据 NOESY 谱中 δ 3.81 (3H, s) 与
6.73 (1H, d, J = 2.0 Hz)、δ 3.87 (3H, s) 与7.21 (1H, d,
J = 2.0 Hz) 的相关信号以及 2 个苯环的取代类型，
可以确定 2 个-OCH3 分别与 2 个苯环的 3 位相连。
综上所述，鉴定化合物 1 的结构为 2-(3-甲氧
基-4-羟基)-苯基-乙醇-1-O-α-L-[(1→3)-4-O-乙酰基-
鼠李糖基-4-O-阿魏酰基]-O-β-D-葡萄糖苷，结构式
见图 1。经检索，该化合物为新化合物，将其命名
为列当苷 A。
参考文献
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志 (第
69 卷) [M]. 北京: 科学出版社, 1999.
[2] 马毓泉. 内蒙古植物志 (第 4 卷) [M]. 呼和浩特: 内蒙
古人民出版社, 1993.
[3] 赵 军, 闫 明, 黄 毅, 等. 紫花列当化学成分的研
究 [J]. 中药材, 2007, 30(10): 1255-1257.
[4] 邵红霞, 杨九艳, 鞠爱华, 等. 蒙药列当的化学成分研
究 [J]. 中华中医药杂志, 2011, 26(1): 129-131.
[5] Murayama T, Yanagisawa Y, Kasahara A, et al. A novel
phenylethanoid isocrenatoside isolated from the whole
plant of Orobanche caerulescens [J]. Nat Med, 1998,
52(5): 455-457.
[6] Lin L C, Chiou W F, Chou C J. Phenylpropanoid
glycosides from Orobanche caerulescens [J]. Planta Med,
2004, 70(1): 50-52.
[7] 赵 军, 闫 明, 黄 毅, 等. 紫花列当水溶性成分研
究 [J]. 天然产物研究与开发, 2009, 21(4): 619-622.
[8] Yang J H, Du N S, Rena K. Phenylethanoid glycosides
from cultivated Cistanche salsa [J]. J Chin Pharm Sci,
2005, 14(4): 242-245.
[9] 王玉兰, 栾 欣. 广防风中的苯乙醇苷类化合物 [J].
中草药, 2004, 35(12): 1325-1327.