全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 43 卷 第 8 期 2012 年 8 月
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高山大戟化学成分的研究
张本印 1, 3，王 环 1，罗晓东 2，杜芝芝 2，沈建伟 1，曾令峰 1, 3，张晓峰 1*
1. 中国科学院西北高原生物研究所，青海 西宁 810008
2. 中国科学院昆明植物研究所，云南 昆明 650204
3. 中国科学院研究生院，北京 100049
摘 要：目的 对大戟属植物高山大戟 Euphorbia stracheyi 进行化学成分研究。方法 采用硅胶、sephadex LH-20、ODS、
MPLC、MCI 柱色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质及波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从高山大戟醋酸乙酯部位分
离鉴定了 9 个化合物，分别为槲皮素-3-O-α-阿拉伯糖苷（1）、槲皮素-3-O-α-(2″-没食子酰基)-阿拉伯糖苷（2）、槲皮素-3-O-(2″,
3″-二没食子酰基)-β-D-半乳糖苷（3）、3′, 5′-二甲氧基-4′, 5, 7-三羟基黄酮（4）、槲皮素（5）、去氢诃子次酸三甲酯（6）、β-
谷甾醇（7）、吐叶醇（8）、没食子酸（9）。结论 所有化合物均是首次从该植物中分离得到，化合物 1、2、4、6、8 均是首
次从该属植物中分离得到。
关键词：大戟属；高山大戟；槲皮素-3-O-α-阿拉伯糖苷；去氢诃子次酸三甲酯；吐叶醇
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2012)08 - 1496 - 03
Chemical constituents from Euphorbia stracheyi
ZHANG Ben-yin1, 3, WANG Huan1, LUO Xiao-dong2, DU Zhi-zhi2, SHEN Jian-wei1, ZENG Ling-feng1, 3,
ZHANG Xiao-feng1
1. Northwest Institute of Plateau Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China
2. Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Kuming 650204, China
3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Key words: Euphorbia L.; Euphorbia stracheyi Boiss.; quercetin-3-O-α-arabinopyranoside; trimethyl ester dehydrocheblic acid; vomifoliol
大戟属 Euphorbia L.是大戟科（Euphorbiaceae）
中最大的属，全世界有 2 000 余种，中国分布有 80
余种[1]。该属植物具有重要的药用价值，民间常用
作通便利尿、治疗水肿、结核、牛皮癣、疥疮和无
名肿毒。研究表明，大戟属植物还具有抗菌、抗炎、
抗病毒以及神经生长因子促进作用等活性[2]。高山
大戟 Euphorbia stracheyi Boiss. 为多年生草本植
物，生于海拔 3 700～4 500 m 的高山草甸、山坡裸
地、河滩沙地，分布于中国青海、西藏、云南、四
川。《新华本草纲要》记载此植物根入药可用于止血、
止痛、生肌等[3]。鉴于大戟属植物的药理活性，本
课题组对高山大戟全草的乙醇提取物进行了化学成
分研究，从其乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分离
得到 9 个化合物，分别鉴定为槲皮素-3-O-α-阿拉伯糖
苷（quercetin-3-O-α-arabinopyranoside，1）、槲皮素-3-
O-α-(2″-没食子酰基)-阿拉伯糖苷 [quercetin-3-O-α-
(2″-digalloyl)-arabinopyranoside，2]、槲皮素-3-O-(2″,
3″-二没食子酰基 )-β-D-半乳糖苷 [quercetin-3-O-
(2″, 3″-digalloyl)-β-D-galactopyranoside，3）、3′, 5′-
二甲氧基-4′, 5, 7-三羟基黄酮（3′, 5′-dimethoxy-4′, 5,
7-trihydroxy flavone，4）、槲皮素（quercetin，5）、
去氢诃子次酸三甲酯（trimethyl ester dehydrocheblic
acid，6）、β-谷甾醇（β-sitosterol，7）、吐叶醇
（vomifoliol，8）、没食子酸（gallic acid，9）。所有
化合物均为首次从该植物中分离得到，化合物 1、2、
4、6、8 为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker AV—400 and DRX—500 型核磁共振仪
（德国 Bruker 公司）；Api Qstar Pulsar I 型质谱仪(PE
SCIEX 公司)；Agilent LC-MSD 型质谱仪（美国
收稿日期：2011-11-22
作者简介：张本印（1985—），男，中科院西北高原生物研究所在读博士，研究方向为天然产物化学。Tel: 13709789549 E-mail: aben0114@126.com
*通讯作者 张晓峰 Tel: 13909715266 E-mail: aryinzhang@163.com
网络出版时间：2012-07-06 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1108.R.20120706.1740.012.html
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Agilent 公司）；MPLC 为瑞士 Buchi 公司制备色谱
系统（包括 C—605 型泵），薄层色谱和柱色谱用硅
胶（100～200 和 200～300 目）均为青岛海洋化工
厂产品，凝胶 Sephadex LH-20、RP-C18（40～60 μm）
为 Amersham Biosciences 公司产品，MCI Gel 为日本
三菱公司产品；所用试剂工业级，使用前重蒸。
高山大戟药材于 2008 年 8 月采自青海果洛（海
拔约 3 900 m），由中国科学院西北高原生物研究所
刘尚武研究员鉴定为高山大戟 Euphorbia stracheyi
Boiss.，标本（E.S 2008081501）存放于本研究室。
2 提取与分离
高山大戟阴干全草 8 kg，粉碎，用工业甲醇冷
浸提取 5 次，减压回收甲醇，浓缩得浸膏 45 g。混
悬于水中，分别用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取，
回收溶剂分别得其萃取物。醋酸乙酯部位（18.8 g）
上 MCI 柱色谱除色素，收集 90%乙醇洗脱部分，浓
缩，然后经正相柱色谱分离，氯仿-丙酮（40∶1→1∶
1）梯度洗脱，TLC 检测合并为 13 部分 Fr. 1～13。
Fr. 5～7 分别经硅胶柱色谱反复分离，以石油醚-醋
酸乙酯、石油醚-丙酮、氯仿-丙酮梯度洗脱，然后
通过 MPLC 制备，凝胶 Sephadex LH-20 和重结晶
等分离纯化手段得到化合物 6（25 mg）、7（17 mg）、
8（31 mg）、9（58 mg）。Fr. 12～13 经反复正相柱
色谱，以氯仿-丙酮、氯仿-甲醇梯度洗脱，并通过
反相 ODS、Sephadex LH-20 等手段制备得到化合物
1（15 mg）、2（30 mg）、3（18 mg）、4（22 mg）、
5（33 mg）。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 431
[M－H]−，C20H18O11。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.62 (1H, s, 5-OH), 7.64 (1H, dd, J = 2.2, 8.0 Hz,
H-6′), 7.50 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-2′), 6.83 (1H, d, J =
8.5 Hz, H-5′), 6.38 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.18 (1H,
d, J = 1.9 Hz, H-6), 5.26 (1H, d, J = 5.2 Hz, H-1″),
3.75 (1H, dd, J = 5.5, 7.2 Hz, H-2″), 3.65 (1H, d, J =
3.0, H-4″), 3.60 (1H, m, H-5″), 3.51 (1H, dd, J = 3.0,
6.8 Hz, H-3″), 3.21 (2H, d, J = 11.5 Hz, H-5″)；13C-
NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 177.5 (C-4), 164.7
(C-7), 161.3 (C-5), 156.4 (C-9), 156.2 (C-2), 148.7
(C-4′), 145.0 (C-3′), 133.8 (C-3), 122.1 (C-6′), 121.0
(C-1′), 115.8 (C-2′), 115.4 (C-5′), 103.8 (C-10), 101.5
(C-1″), 98.9 (C-6), 93.6 (C-8), 71.7 (C-1″), 70.8
(C-2″), 66.1 (C-4″), 64.4 (C-5″)。以上数据与文献报
道一致[4]，故鉴定化合物 1 为槲皮素-3-O-α-阿拉伯
糖苷。
化合物 2：黄色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 585
[M－H]−，C27H22O15。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:
12.58 (1H, s, 5-OH), 7.61 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-2′),
7.51 (1H, dd, J = 2.2, 8.5 Hz, H-6′), 7.13 (2H, s, H-2′′′,
6′′′), 6.83 (1H, d, J = 8.5Hz, H-5′), 6.34 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-8), 6.16 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.54 (1H, d,
J = 5.8 Hz, H-1″), 5.46 (1H, dd, J = 4.2, 7.5 Hz,
H-2″), 3.87～3.92 (3H, m, H-4″, 5″, 6″), 3.50 (1H, dd,
J = 3.5, 13.5 Hz, H-3″)； 13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 179.2 (C-4), 167.7 (C-7), 165.7 (C-7′′′),
163.0 (C-5), 158.4 (C-9), 158.3 (C-2), 149.7 (C-4′),
146.3 (C-2′′′, C-6′′′), 145.9 (C-3′), 140.0 (C-4′′′), 135.1
(C-3), 123.2 (C-1′′′), 122.9 (C-6′), 121.3 (C-1′), 117.1
(C-2′), 116.3 (C-5′), 110.5 (C-3′′′, 5′′′), 105.7 (C-10),
100.8 (C-1″), 99.7 (C-6), 94.6 (C-8), 73.9 (C-2″), 71.7
(C-3″), 68.9 (C-4″), 66.1 (C-5″)。以上数据与文献报
道一致[5]，故鉴定化合物 2 为槲皮素-3-O-α-(2″-没食
子酰基)-阿拉伯糖苷。
化合物 3：黄色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 585
[M－H]−，C35H28O20。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.58 (1H, s, 5-OH), 7.69 (1H, dd, J = 2.0, 7.5 Hz,
H-6′), 7.51 (1H, s, H-2′), 6.96 (2H, s, H-2′′′, 2′′′′), 6.93
(2H, s, H-6′′′, 6′′′′), 6.86 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.40
(1H, s, H-8), 6.20 (1H, s, H-6), 5.64 (1H, t, J = 9.0 Hz,
H-2″), 5.16 (1H, dd, J = 2.8, 9.0 Hz, H-3″), 4.01 (1H,
d, J = 6.6 Hz, H-4″), 3.38～3.70 (2H, m, H-5″, 6″)；
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ: 177.0 (C-4), 165.4
(C-7′′′), 165.1 (C-7′′′′), 164.3 (C-7), 161.2 (C-5), 156.3
(C-2), 156.1 (C-9), 148.7 (C-4′), 145.4 (C-2′′′, C2′′′′,
C6′′′, C6′′′′), 145.0 (C-3′), 138.7 (C-4′′′, C4′′′′), 132.7
(C-3), 122.2 (C-6′), 120.9 (C-1′), 119.1 (C-1′′′, C1′′′′),
115.9 (C-2′), 115.3 (C-5′), 109.0 (C-3′′′, C3′′′′, C5′′′,
C5′′′′), 104.0 (C-10), 98.8 (C-1″), 98.7 (C-6), 93.6
(C-8), 75.7 (C-5″), 73.9 (C-3″), 69.8 (C-2″), 65.5
(C-4″), 59.7 (C-6″)。以上数据与文献报道一致[6]，故
鉴定化合物 3 为槲皮素-3-O-(2″, 3″-二没食子酰
基)-β-D-半乳糖苷。
化合物 4：黄色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 329
[M－H]−，C17H14O7。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)
δ: 12.94 (1H, s, 5-OH), 7.29 (2H, s, H-2′, 6′), 6.94
(1H, s, H-3), 6.53 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-8), 6.53 (1H,
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d, J = 6.0 Hz, H-6), 3.86 (6H, s, 2×-OCH3)；13C-NMR
(125 MHz, DMSO-d6) δ: 181.7 (C-4), 164.1 (C-2, 4′),
163.6 (C-7), 161.3 (C-9), 157.3 (C-5), 148.1 (C-3′, 5′),
139.8 (C-1′), 120.4 (C-10), 104.4 (C-2′, 6′), 103.7
(C-3) 98.8 (C-6), 94.1 (C-8), 56.3 (2×-OCH3)。以上
数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物 4 为 3′, 5′-
二甲氧基-4′, 5, 7-三羟基黄酮。
化合物 5：黄色片晶（甲醇），ESI-MS m/z: 301
[M－H]−，分子式为 C15H10O7。1H-NMR (500 MHz,
CD3OD) δ: 7.71 (1H, s, H-2′), 7.61 (1H, d, J = 8.5 Hz,
H-6′), 6.87 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5′), 6.37 (1H, s, H-
6), 6.17 (1H, s, H-8)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:
177.3 (C-4), 165.6 (C-7), 162.5 (C-5), 158.2 (C-9),
148.7 (C-4′), 148.0 (C-2), 146.2 (C-3′), 137.2 (C-3),
124.2 (C-6′), 121.7 (C-1′), 116.2 (C-2′), 116.0 (C-5′),
104.5 (C-10), 99.3 (C-6), 94.4 (C-8)。以上数据与文献
一致[8]，故鉴定化合物 5 为槲皮素。
化合物 6：白色晶体（甲醇），ESI-MS m/z: 395
[M－H]−，C17H16O11。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ
7.04 (1H, s, H-7), 6.82 (1H, s, H-3′), 5.35 (1H, s, H-3),
5.28 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2), 3.68 (3H, s, -OCH3),
3.63 (6H, s, 2×-OCH3) ； 13C-NMR (125 MHz,
CD3OD) δ: 171.1 (C-5′), 167.7 (C-1), 167.0 (C-1′),
166.8 (C-4′), 146.9 (C-7), 144.2 (C-6), 143.0 (C-2′),
140.5 (C-8), 130.3 (C-3′), 117.7 (C-10), 116.3 (C-5),
108.8 (C-9), 80.0 (C-3), 53.5 (C-3′′′), 53.0 (C- 1′′′), 52.6
(C-2′′′), 35.7 (C-4)。以上数据与文献报道基本一致[9]，
故鉴定化合物 6 为去氢诃子次酸三甲酯。
化合物 7：无色针晶（石油醚-丙酮），mp 136～
138 ℃。与 β-谷甾醇对照品共薄层（TLC），在多种
溶剂系统中进行展开，Rf 值一致，且显色相同，故
鉴定化合物 7 为 β-谷甾醇。
化合物 8：白色粉末（石油醚-丙酮），ESI-MS
m/z: 395 [M－H]−，C17H16O11。1H-NMR (500 MHz,
CDCl3) δ: 5.88 (1H, d, J = 15.2 Hz, H-7), 5.80 (1H, d,
J = 15.2 Hz, H-8), 4.39 (1H, m, H-9), 2.44 (1H, d, J =
17.0 Hz, H-2b), 2.23 (1H, d, J = 17.0 Hz, H-2a), 1.90
(6H, d, J = 2.7 Hz, H-10, 13), 1.29 (2H, d, J = 6.5 Hz),
1.08 (3H, s, H-11), 1.01 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-12)；
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 198.0 (C-3), 162.7
(C-5), 135.7 (C-8), 128.9 (C-7), 126.8 (C-4), 79.0
(C-6), 68.0 (C-9), 49.7 (C-2), 41.1 (C-1), 24.0 (C-12),
23.7 (C-11), 22.9 (C-10), 18.9 (C-13)。以上数据与文献
报道一致[10]，故鉴定化合物 8 为吐叶醇。
化合物 9：白色针晶（甲醇），ESI-MS m/z: 169
[M－H]−，分子式为 C7H6O5，三氯化铁-铁氰化钾反
应呈阳性，溴甲酚绿反应呈阳性。1H-NMR (500
MHz, CD3OD-d4) 中只有 1 个信号 δ 7.05 (2H, s, H-2,
6)。与没食子酸对照品共薄层，在 3 种溶剂系统下
Rf 值一致，故鉴定化合物 9 为没食子酸。
致谢：植物化学与西部植物资源持续利用国家
重点实验室开放课题（P2008-KF05）的资助，实验
中所有数据均在昆明植物研究所分析测试中心测定。
参考文献
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