全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

• 420 •
• 化学成分 •
石蝉草中两个新的聚酮类化合物
朱文君，林梦感，杨国红*，王奇巍，杨义芳
上海医药工业研究院 中药研究室，上海 200040
摘 要：目的 研究石蝉草 Peperomia dindygulensis 乙醇提取物中的化学成分。方法 利用硅胶柱色谱、薄层制备色谱及半
制备高效液相色谱法，对石蝉草乙醇提取物氯仿萃取部位中的化学成分进行分离；通过理化性质、波谱技术、混合解析等手
段相结合的方法，对化合物进行结构鉴定。结果 从石蝉草乙醇提取物氯仿萃取部位中分离得到 2 个新的聚酮类化合物，分
别鉴定为 (4S)-1,4-二羟基-2-(1′,13′-二酮基-十八碳-14′反式-烯基)-1-环己烯-3-酮（1）和 (4S)-1,4-二羟基-2-(1′,14′-二酮基-十八
碳-12′反式-烯基)-1-环己烯-3-酮（2）。结论 化合物 1 和 2 均为新化合物，分别命名为石蝉草酮 A 和石蝉草酮 B。
关键词：石蝉草；聚酮类化合物；石蝉草酮 A；石蝉草酮 B；半制备高效液相色谱
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)03 - 0420 - 04
Two novel polyketides from Peperomia dindygulensis
ZHU Wen-jun, LIN Meng-gan, YANG Guo-hong, WANG Qi-wei, YANG Yi-fang
Department of Traditional Chinese Materia Medica, Shanghai Institute of Pharmaceutical Industry, Shanghai 200040, China
Abstract: Objective To study the chemical constituents from Peperomia dindygulensis. Methods The chemical constituents in
chloroform fraction of ethanol extract from P. dindygulensis were isolated and purified by column chromatography over silica gel
column, preparative TLC, and semi-preparative HPLC. Their chemical structures were elucidated on the basis of physicochemical and
spectral data. Results Two new polyketides were isolated from the chloroform extracting fraction of P. dindygulensis and identified
as (4S)-1,4-dihydroxy-2-(1′,13′-diketone-octadec-14′E-ene)-1-cyclohexen-3-one (1) and (4S)-1,4-dihydroxy-2-(1′,14′-diketone-octadec-
12′E-ene)-1-cyclohexen-3-one (2). Conclusion Compounds 1 and 2 are new compounds and named as peperomadinone A and
peperomadinone B.
Key words: Peperomia dindygulensis Miq.; polyketides; peperomadinone A; peperomadinone B; semi-preparative HPLC

石蝉草 Peperomia dindygulensis Miq. 系胡椒科
草胡椒属植物，分布于我国南方各省区。《中华本草》
和《云南中草药选》对其均有记载，可用于治疗胃
癌、食道癌、肝癌、乳腺癌、肺癌等。目前，关于
石蝉草的化学成分和生物活性研究较少，其化学成
分主要为断链木脂素类、四氢呋喃木脂素类、黄酮
苷及其苷元等[1]。本课题组前期从石蝉草乙醇提取
物的氯仿部位分离得到 9 个聚酮类化合物[2]，本实
验又分离出 2 个新化合物，分别为 (4S)-1,4-二羟基-
2-(1′,13′-二酮基-十八碳-14′反式-烯基)-1-环己烯-3-
酮（1）和 (4S)-1,4-二羟基-2-(1′,14′-二酮基-十八碳-
12′反式-烯基)-1-环己烯-3-酮（2），并对其进行结构
解析。化合物 1 和 2 为同分异构体，通过高效液相
色谱等方法未取得较好的分离效果。因此，本实验
采用 1D-NMR、2D-NMR 混合解析技术和文献数据
对照法，推断化合物 1 和 2 的结构（图 1），并对各
自的碳谱和氢谱进行归属。
1 仪器与材料
核磁共振仪：Bruker DRX 400（德国，TMS
内标）；红外分光光度计：Nicolet/Nexus 670 FTIR
Spectrometer（美国，KBr 压片）；质谱仪：Autospec
Premier P708（EI-MS），ZQ4000 MAA249（EI-MS），

收稿日期：2010-10-28
基金项目：国家自然科学基金资助项目（30901852）；国家“重大新药创制”科技重大专项资助项目（2009ZX09301-007）；上海市青年科技启
明星计划项目（10QB1404000）
作者简介：朱文君（1986—），女，硕士研究生，研究方向为天然产物活性成分研究。
*通讯作者 杨国红 Tel: (021)69177770-8083 E-mail: ghyang@yahoo.cn
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

• 421 •


图 1 化合物 1 和 2 的结构
Fig. 1 Structures of compounds 1 and 2
YA019 Q-Tof（HR-ESI-MS）。硅胶（200～300 目，
300～400 目）、薄层色谱分析预制板和制备预制板
购于青岛海洋化工厂。所用试剂均为分析纯。
药材石蝉草于2008年5月购自河北安国市冷背
药材有限公司，由上海医药工业研究院中药室杨国
红副研究员鉴定为 Peperomia dindygulensis Miq.，
标本（GHY-PDM20080728）存于本研究室。
2 提取和分离
取干燥的石蝉草药材 10 kg，切成 1 cm 长小段，
经 95%乙醇浸泡 48 h 后，用 250 L 95%乙醇渗漉。
渗漉液减压浓缩，得浸膏 1.28 kg，将浸膏以 2 L 水
混悬，用氯仿（2 L×5）萃取，得到氯仿萃取物 756
g。取氯仿萃取物 300 g，经硅胶柱色谱分离，石油
醚-醋酸乙酯梯度洗脱（9︰1→8︰2→7︰3→6︰4），
通过 TLC 合并相同组分，得到 Fr. 1～13。取 Fr. 11
（21 g）反复经硅胶柱色谱，再经中低压柱色谱、制
备薄层色谱（正已烷-丙酮 10︰1）、半制备液相色
谱（甲醇-水-甲酸 90︰10︰0.01）分离纯化，得到
化合物 1 和 2 的混合物（18 mg）。
3 结构鉴定
3.1 化合物中环己二酮结构片段的解析
化合物为浅黄色胶状物，易溶于丙酮、三氯甲
烷，紫外灯 254 nm 下可见红色荧光。红外吸收
3 430 cm−1 提示有羟基存在。由 HR-ESI-MS m/z:
429.261 9（计算值 429.261 7，[M＋Na]＋），推测该
化合物的分子式为 C24H38O5，不饱和度为 6。根据
1H-NMR 谱信号推断存在一个氧化次甲基 δ 4.08
(1H, dd, J = 5.0, 10.5 Hz, H-4) 和 2个亚甲基 [δ 2.38
(1H, m, H-5a), 1.83 (1H, ddt, J = 9.5, 10.5, 12.0 Hz,
H-5b)] 与 δ 2.79 (2H, m, H-6)；H-4 与 H-5 (φ-a) 的
偶合常数 J = 10.5 Hz，推测 OH-4 为 φ-e[3]。1H-1H
COSY 谱显示 H-5 与 H-4、H-6 皆有耦合，推断存
在-6CH2-5CH2-4CH(OH)-片段。在 HMBC 谱中，可
以观察到H-4与羰基 δ 195.6 (C-3) 的相关信号，H-6
与羰基 δ 197.9 (C-1)、季碳 δ 110.3 (C-2) 的相关信
号，氢信号 δ 18.24 (1H, s, OH-1) 与 C-6, C-1, C-2
的相关信号，说明存在 1,3-环已二酮系统，且 1 位
为烯醇化羰基[3-4]。结合HMQC和HMBC相关信号，
并将碳谱数据与已知化合物 (4S)-1,4-二羟基-2-(1′-
酮基-13′-苯基十三烷基)-1-环己烯-3-酮 [(4S)-1,4-
dihydroxy-2-(1′-oxo-13′-phenyltridecyl)-1-cyclohexen-
3-one，oleiferinone，简称化合物 A][3-4]（如图 2 所
示）的碳谱数据进行对比，初步推断该化合物具有
4-羟基-2-脂肪链基取代-1,3-环已二酮的片段，片段
的相关波谱数据归属见表 1。

图 2 已知化合物 A 的化学结构
Fig. 2 Structure of known compound A
表 1 化合物 1、2（CDCl3）与已知化合物 A（CCl4）的部分波谱数据
Table 1 Comparison of partial spectral data between compounds 1, 2, and known compound A
1H-NMR 13C-NMR 碳位 化合物 1 和 2 化合物 A 化合物 1 和 2 化合物 A HMBC
1 18.24 (1H, s) 18.30 (1H, s) 197.9 197.2 H-6, OH-1
2 － － 110.3 110.0 H-6, OH-1
3 － － 195.6 195.0 H-4, OH-4
4 4.08 (1H, dd, J = 5.0, 10.5 Hz)
4.02 (1H, br s, OH-4)
3.95 (1H, dd, J = 5.5, 13.0 Hz) 71.6 71.3 H-5, H-6, OH-4
5 1.83 (1H, ddt, J = 9.5, 10.5, 12.0 Hz)
2.38 (1H, m)
1.75 (1H, ddt, J = 11.0, 13.0, 14.0 Hz) 27.2
2.32 (1H, m)
27.1 H-4, H-6, OH-4
6 2.79 (2H, m) 2.74 (2H, m) 31.3 31.0 H-4, H-5, OH-1
1′ － － 206.1 205.7 H-2′, H-3′, OH-1
2′ 2.97 (1H, m), 3.05 (1H, m) 2.90 (1H, m), 3.03 (1H, m) 40.2 39.9 H-3′, H-4′
3′ 1.62 (2H, m) 1.60 (2H, m) 24.5 24.4 H-2′, H-5′
1
2
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

• 422 •
3.2 化合物中脂肪长链结构片段的解析
在 1H-和 13C-NMR 谱中，显示多个亚甲基信号 δ
1.29～1.36 与 δ 29.2～29.5，说明存在脂肪长链。根据
HMBC 谱，H-2′ (δ 2.97, 1H, m) 与 C-2 相关，推测脂
肪长链与环己烷酮片段的 C-2 相连；OH-1 与 C-1′ (δ
206.1, 1H, m) 存在远程耦合，进一步证实这一连接。
在 1H-NMR 谱中，存在一组典型的反式烯基质
子信号 δ 6.08 (1H, d, J = 15.0 Hz), 6.82 (1H, dt, J =
7.5, 15.0 Hz)，化学位移较靠低场且相差较大，推测
可能与羰基相连。在 13C-NMR 谱中，显示有两对烯
基碳信号，而且在高场处出现一系列成对的共振信
号，推测该化合物可能为一对具有不同脂肪长链的
同分异构体混合物（化合物 1 和 2）。因此，采用混
合解析的方法，对其结构进行解析。
化合物 1：在 HMBC 谱（图 3-A）中，羰基
(δ 201.0, C-13′) 与 H-11′ (δ 1.62, m)、H-12′ (δ 1.52,
m)、H-14′ (δ 6.08, d, J = 15.0 Hz)、H-15′ (δ 6.82, dt,
J = 7.5, 15.0 Hz) 有相关信号，结合 1H-1H COSY 谱
（图 3-B）中的相关信号，推测脂肪链末端的结构
为-13′CO-14′CH=15′CH-16′CH2-17′CH2-18′CH3。
化合物 2：在 HMBC 谱（图 4-A）中，羰基 (δ
201.0, C-14′) 与 H-12′ (δ 6.82, dt, J = 7.5, 15.0 Hz)、
H-13′ (δ 6.08, d, J = 15.0 Hz)、H-15′ (δ 2.51, m),
H-16′ (δ 1.61, m) 有相关信号，结合 1H-1H COSY 谱
（图 4-B）中的相关信号，推测脂肪链末端的结构
为-12′CH= 13′CH-14′CO-15′CH2-16′CH2-17′CH2-18′CH3。
由于化合物 1 和 2 的量不同，因此在 1H-和
13C-NMR 谱的峰强度也不同，结合 HMQC、HMBC、
1H-1H COSY 等波谱数据，并通过与已知化合物 B
（6-羰基-4-十五烯）和化合物 C（5-羰基-6-十一烯）
（图 5）的波谱数据[5-6]进行对照，将化合物 1 和 2
的脂肪长链结构片段的波谱数据分别进行了全归
属，结果见表 2、3。


图 3 化合物 1 的 HMBC（A）和 1H-1H COSY（B）相关图
Fig. 3 Key HMBC (A) and 1H-1H COSY (B) correlations
of compound 1


图 4 化合物 2 的 HMBC（A）和 1H-1H COSY（B）相关图
Fig. 4 Key HMBC (A) and 1H-1H COSY (B) correlations
of compound 2


图 5 已知化合物 B 和 C 的化学结构
Fig. 5 Structure of known compounds B and C
表 2 化合物 1 与已知化合物 B 的波谱数据对照表（CDCl3）
Table 2 Comparison of partial spectral data between compound 1 and known compound B (CDCl3)
化合物 1 化合物 B[5] 碳位 1H-NMR 13C-NMR HMBC 碳位 1H-NMR 13C-NMR
11′ 1.62 (m) 24.4 H-12′, H-10′ 8 1.60 (2H,m) 24.3
12′ 2.52 (m) 40.1 H-11′ 7 2.53 (2H, t, J = 8.0 Hz) 40.1
13′ － 201.0 H-11′, H-12′,
H-14′, H-15′
6 － 201.1
14′ 6.08 (d, J = 15.0 Hz) 130.5 H-16′ 5 6.09 (1H, dt, J = 1.5, 13.8 Hz) 130.5
15′ 6.82 (dt, J = 7.5, 15.0 Hz) 147.0 H-15′, H-14′ 4 6.81 (1H, dt, J = 6.9, 13.8 Hz) 147.0
16′ 2.18 (m) 34.4 H-17′, H-18′ 3 2.20 (2H, dq) 34.4
17′ 1.51 (m) 21.4 H-15′, H-16′, H-18′ 2 1.50 (2H, m) 21.4
18′ 0.94 (t, J = 7.5 Hz) 13.7 H-16′, H-17′ 1 0.92 (3H, t, J = 8.0 Hz) 13.7
C
B
A
B
A
B
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 3 期 2011 年 3 月

• 423 •
表 3 化合物 2 与已知化合物 C 的波谱数据对照表（CDCl3）
Table 3 Comparison of partial spectral data between compound 2 and known compound C (CDCl3)
化合物 2 化合物 C[6] 碳位 1H-NMR 13C-NMR HMBC 碳位 1H-NMR 13C-NMR
10′ 1.48 (m) 28.1 H-11′, H-9′ 9 1.28～1.59 (8H, m) 30.1
11′ 2.21 (m) 32.4 H-10′, H-12′, -13′ 8 2.19 (2H, q, J = 7.1 Hz) 32.0
12′ 6.82 (dt, J = 7.5, 15.0 Hz) 147.3 H-10′, H-11′ 7 6.80 (1H, dt, J = 6.9, 14.9 Hz) 147.2
13′ 6.08 (d, J = 15.0 Hz) 130.3 H-11′ 6 6.06 (1H, d, J = 14.9 Hz) 130.2
14′ － 201.0 H-12′, H-13′,
H-15′, H-16′
5 － 200.9
15′ 2.51 (m) 39.8 H-16′, H-17′ 4 2.50 (2H, t, J = 7.1 Hz) 39.7
16′ 1.61 (m) 26.5 H-15′, H-17′, -18′ 3 1.28～1.59 (8H, m) 26.3
17′ 1.32 (m) 22.4 H-15′, H-16′, H-18′ 2 1.28～1.59 (8H, m) 22.3
18′ 0.92 (t, J = 7.0 Hz) 13.9 H-16′, H-17′ 1 0.89 (3H, t, J = 7.1 Hz) 13.8

3.3 EI 裂解推测
将样品溶解于丙酮中进行 EI 测试，化合物 1
末端通过 α裂解、麦氏重排等途径出现主要离子峰
m/z: 95 [C7H11]
＋, 97 [C6H9O]
＋, 112 [C7H12O]
＋, 154
[C11H22]
＋, 209 [C13H21O2]
＋, 267 [C16H27O3]
＋, 349
[C21H33O4] 等；化合物 2 出现主要离子峰 m/z: 111
[C7H11O]
＋ , 125 [C8H13O]
＋ , 139 [C9H15O]
＋ , 321
[C20H33O3] 等。进一步确定化合物 1 为 (4S)-1,4-二
羟基-2-(1′,13′-二酮基-十八碳-14′反式-烯基)-1-环己
烯-3-酮[(4S)-1,4-dihydroxy-2-(1′,13′-diketone -octadec-
14′E-ene)-1-cyclohexen-3-one]，命名为石蝉草酮 A
（peperomadinone A）；化合物 2 为 (4S)-1,4-二羟基-
2-(1′,14′-二酮基-十八碳-12′反式-烯基)-1-环己烯-3-
酮 [(4S)-1,4-dihydroxy-2-(1′,14′-diketone-octadec-12′E-
ene)-1-cyclohexen-3-one] ， 命 名 为 石 蝉 草 酮 B
（peperomadinone B）。
参考文献
[1] 陈 立. 石蝉草化学成分及抗肿瘤活性的研究 [D].
北京: 中国人民解放军军事医学科学院, 2007.
[2] 王奇巍. PDM 的化学成分及其抑制血管生成活性研究
[D]. 上海: 上海医药工业研究院, 2010.
[3] Azevedo N R, Santos S C, De Miranda E G, et al. A
2-acylcyclohexane-1,3-dione from Virola oleifera [J].
Phytochemistry, 1997, 46(8): 1375-1377.
[4] Cheng M J, Lee S J, Chang Y Y, et al. Chemical and cytotoxic
constituents from Peperomia sui [J]. Phytochemistry,
2003, 63(5): 603-608.
[5] Righi G, Bovicelli P, Sperandio A. An Easy deoxy-
genation of conjugated epoxides [J]. Tetrahedron, 2000,
56(12): 1733-1737.
[6] Concellón J M, Rodríguez-Solla H, Méjica C. An
efficient synthesis of (E)-α,β-unsaturated ketones and
esters with total stereoselectivity by using chromium
dichloride [J]. Tetrahedron, 2006, 62(14): 3292-3300.