全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2929·
·综 述·
博落回中生物碱质谱裂解规律研究进展
卿志星 1，程 辟 2, 3，曾建国 1, 2, 3*
1. 湖南中医药大学药学院，湖南 长沙 410208
2. 湖南农业大学园艺园林学院，湖南 长沙 410128
3. 湖南省中药提取工程研究中心，湖南 长沙 410331
摘 要：博落回中生物碱的代谢途径可简化为：氨基酸→苄基异喹啉类生物碱→四氢原小檗碱型生物碱（或者转化成阿朴芬
类生物碱）→N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱（或者转化成原小檗碱型生物碱）→普罗托品类生物碱→二氢苯并菲啶类生物
碱→苯并菲啶类生物碱→苯并菲啶类生物碱二聚体。对博落回代谢途径中 9 类生物碱质谱裂解规律的总结，为利用质谱裂解
方式初步确定生物碱的结构类型；利用 LC-MS 鉴定不同产地、不同时期、不同部位博落回中标识性生物碱；以博落回中生
物碱为原料而开发的中兽药药动学以及药物残留的研究；解析博落回中微量生物碱的结构式以及对其他天然药物中同类生物
碱的质谱研究提供参考。
关键词：博落回；质谱裂解规律；生物碱；代谢途径；结构解析
中图分类号：R284 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2013)20 - 2929 - 11
DOI: 10.7501/j.issn.0253-2670.2013.20.025
Research progress on mass spectral fragmentation behaviour of alkaloids
in Macleaya cordata
QING Zhi-xing1, CHENG Pi2, 3, ZENG Jian-guo1, 2, 3
1. College of Pharmacy, Hunan University of Chinese Medicine, Changsha 410208, China
2. College of Horticulture and Landscape, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
3. Hunan Engineering Research Center of Botanical Extraction, Changsha 410331, China
Key words: Macleaya cordata (Willd.) R. Br.; mass spectral fragmentation behaviour; alkaloid; metabolic pathway; structure analysis

博落回 Macleaya cordata (Willd.) R. Br. 系罂粟
科博落回属植物，多年生高大草本，主要分布在中
国和东南亚，在中国作为药用植物已经有 1 000 多
年的使用历史[1]。博落回具有抗菌、杀灭微生物[2-3]、
杀虫[4]、抗炎[5]、抗肿瘤[6-7]、抗肝纤维化作用以及
对肝脏的保护作用[8-9]、抗 HIV 病毒作用[10]、调节
动物肠道菌群的作用[11-12]、净化废水以及防止水土
流失的作用[13-14]。目前博落回已经被开发成不同的
产品，博落回注射液广泛应用于各种家禽的抗菌、
消炎、抗病毒治疗；曾建国研究团队利用博落回开
发出国内第 1 个 2 类中兽药——美佑壮，成为后抗
生素时代的领跑者。在欧洲博落回被开发成为饲料
添加剂——Sangrovit®；同时博落回还被开发成博落
回生物杀虫剂、博落回肿痒酊以及能源调节剂——
SensoPower®等[15-17]。博落回广泛的药理作用和应用
源于其复杂的物质基础，生物碱被认为是博落回中
主要的活性物质。目前国内外文献报道了约 30 个博
落回生物碱，这些生物碱主要分属于苯并菲啶、二
氢苯并菲啶、普罗托品、原小檗碱、N-甲基-四氢原
小檗碱以及苯并菲啶二聚体六大类（图 1）[18-23]。
而代谢途径中的苄基异喹啉、阿朴芬以及四氢原小
檗碱等类型生物碱未见报道[24]。本研究团队通过
HPLC 和 LC-MS 分析，发现博落回中的生物碱远不
止 30 余个，对博落回中生物碱的充分挖掘是本团队
研究的方向之一。博落回中生物碱结构的解析离不
开质谱数据的佐证，对这些生物碱质谱裂解规律的
研究，有助于利用 LC-MS 方法鉴定不同产地、不
同时期、不同部位博落回中标识性生物碱；有助于

收稿日期：2013-05-02
基金项目：科技部新药创制重大专项（2011ZX09401-309）
作者简介：卿志星（1987—），男，湖南邵阳人，硕士研究生，研究方向为中药化学与分析。Tel: 15111224245 E-mail: 719764893@qq.com
*通信作者 曾建国（1965—），男，教授，博士生导师。E-mail: ginkgo@world-way.net
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2930·

图 1 博落回中生物碱的化学结构式
Fig. 1 Chemical structures of alkaloids in M. cordata
利用生物碱质谱裂解方式来鉴定博落回中生物碱的
结构类型以及以博落回中生物碱为原料而开发的中
兽药药动学和药物残留的研究。本文通过对博落回
代谢途径中九大类生物碱的质谱裂解规律的综
述，旨在对博落回中生物碱的研究以及罂粟科同类
生物碱的研究提供帮助。
1 苯并菲啶类生物碱的质谱裂解规律
博落回中的血根碱（sanguinarine）、白屈菜红
碱（chelerythrine）、博落回碱（chelirubine）、甲氧
基白屈菜红碱（chelilutine）等均为苯并菲啶类生物
碱。这类生物碱的质谱裂解有如下规律：①苯并菲
啶类生物碱为大 π 共轭系统，母核很难裂解，仅有
一些取代基的丢失；②如果苯并菲啶类生物碱中存在
邻二甲氧基，则此邻二甲氧基会先失去 1 分子甲基后
再失去 1 个氢从而形成亚甲二氧基，亚甲二氧基会继
续丢失 1 分子一氧化碳从而形成一个稳定的三元氧
1 sanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=CH3, R6=H
2 chelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=CH3, R6=H
3 chelilutine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=CH3, R6=H, C12=OCH3
4 chelirubine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=CH3, R6=H, C12=OCH3
5 norsanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=R6=H
6 northelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=R6=H
7 6-methoxynor- R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=H, R6=OCH3
sanguinarine
R1
R2
R4
R3
8 dihydrosanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=H
9 dihydrochelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=H
10 8-methoxydisanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=OCH3
11 8-methoxydichelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=OCH3
12 8-acetonyldihydro- R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=CH2COCH3
sanguinarine
13 8-acetonyldihydro- R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=CH2COCH3
chelerythrine
14 8-butanonyldihydro- R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=CH3CHCOCH3
sanguinarine
15 8-butanonyldihydro- R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=CH3CHCOCH3
chelerythrine
N
R5
78
N
O
R4
R3
R1
R2
16 cryptopine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3
17 protopine R1, R2=R3, R4=OCH2O
18 allocryptopine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O
N+
R4
R3
R1
R2
19 coptisine R1, R2=R3, R4=OCH2O
20 berberine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3
21 jatrorrhizine R1=R2=R3=OCH3, R4=OH
22 columbamine R1=R2=R4=OCH3, R3=OH
N
R4
R3 R6
R1
R2
12
+
8 7 R5


N
N
O
O
O
O
O
O
R2
R1
H
H
8
8
29 sanguidimerine R1,R2=OCH2O , 8=β-H
30 chelidimerine R1,R2=OCH2O , 8=α-H
31 bocconarborine A R1=R2=OCH3, 8=α-H
32 bocconarborine B R1=R2=OCH3, 8=β-H
N+
R4
R3
R1
R2
2
3
9
10
11
23 N-methyltetrahydrocoptisine R1,R2=R3,R4=OCH2O
24 N-methyltetrahydroberberine R1=R2=OCH3, R3,R4=OCH2O
25 N-methyltetrahydroepiberberine R1,R2=OCH2O,R3=R4=OCH3
26 N-methyltetrahydrocolumbamine R1=R2=R4=OCH3,R3=OH
27 N-methylstepholidine R1=R4=OH,R2=R3=OCH3
28 N-methylscoulerine R1,R2=OCH2O,R3=OH ,R4=OCH3
苯并菲啶类生物碱 二氢苯并菲啶类生物碱
普罗托品类生物碱 原小檗碱型生物碱
N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱 苯并菲啶类生物碱二聚体
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·2931·
环；③如果苯并菲啶类生物碱中含有亚甲二氧基则会
直接丢失 1 分子一氧化碳从而形成 1 个稳定的三元氧
环；④如果苯并菲啶类生物碱含有甲氧基，这个甲氧
基首先会失去1分子甲基后再失去1分子一氧化碳；
⑤如果苯并菲啶类生物碱的 7 位或者 8 位含有甲氧基
或者甲基，则会直接失去这个甲氧基或者甲基从而形
成 [M－31]+ 或者 [M－15]+ 的质谱碎片[25-29]。苯并
菲啶类生物碱的质谱裂解规律见图 2。

N+
R1
R2
R4
R3
1 sanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O m/z 332
2 sanguilutine R1=R2=R3=R4=OCH3, C12=OCH3 m/z 394
3 8-methoxy R1, R2=R3, R4=OCH2O
sanguinarine C8=OCH3 m/z 362
4 chelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3 m/z 348
5 chelilutine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, C12=OCH3 m/z 378
6 chelirubine R1, R2=R3, R4=OCH2O, C12=OCH3 m/z 362
8
R1
R2
N+
O
N+
O
1 m/z 274
O
N+
R1
R2
R4
R3
3 m/z 331
N+
R1
R2
2 m/z 379
4 m/z 333
5 m/z 363
H3CO
O
N+
R1
R2
2 m/z 378
4 m/z 332
5 m/z 362
O
O
N+
R1
R2
2 m/z 364
4 m/z 318
5 m/z 348
O
ON
+
R1
R2
2 m/z 348
4 m/z 302
5 m/z 332
O
N+
R1
R2
2 m/z 336
4 m/z 290
5 m/z 320
O
N+
O
1 m/z 272
O
-2H
-2H-CO
R1
R2
R4
R3
N+.
1 m/z 317
6 m/z 347
R1
R2
R4
R3
6 m/z 332
N+.
O
1 m/z 304
3 m/z 334
6 m/z 334
7
12
.
.
-OCH3 -CO
-CH3
-H
-CO-2H -CH3
-CO
-CH3
-CH3
.

图 2 苯并菲啶类生物碱的质谱裂解
Fig. 2 Mass spectral fragmentation pathway of benzophenanthrine-type alkaloids
2 二氢苯并菲啶类生物碱的质谱裂解规律
二氢血根碱（dihydrosanguinarine）、二氢白屈菜
红碱（dihydrochelerythrine）、8-甲氧基-二氢血根碱
（8-methoxy-dihydrosanguinarine）、8-甲氧基-二氢白
屈菜红碱（8-methoxy-dihydrochelerythrine）等均为
二氢苯并菲啶类生物碱。这一类生物碱的质谱规律
非常明显：会先失去 8 位或者 7 位的取代基形成相
对较稳定的苯并菲啶类生物碱，如果 8 位的取代基
是氢、甲基、羟基、甲氧基、丙酮基则会相应地失
去 1 分子氢、甲基、羟基、甲氧基、丙酮基形成相
应的苯并菲啶类生物碱。接下来的裂解规律就与苯
并菲啶类生物碱的裂解规律一致[30-33]。二氢苯并菲
啶类生物碱的质谱裂解规律见图 3。
3 原小檗碱型生物碱质谱裂解规律
小檗碱（berberine）、黄连碱（coptisine）、小檗
红碱（berberabine）、药根碱（jatrorrhizine）、紫堇
沙明碱（corysamine）、非洲防己碱（columbamine）
等均为原小檗碱型生物碱。这类生物碱的质谱裂解
有如下规律：①母核一般不会发生裂解，仅有小分
子取代基的裂解与丢失；②如果 C-13 或者 C-3 位
含有羟基，母核会直接失去 1 分子的 H2O 从而形
成[M－18]+的碎片；由于 C-5, 6 位碳碳单键的存在，
使母核很容易失去 2 个氢而形成稳定的大 π 共轭系
统；③在母核上如果存在邻二甲氧基，则此邻二甲
氧基会先失去 1 分子甲基后再失去 1 个氢从而形成
亚甲二氧基，亚甲二氧基会继续丢失 1 分子一氧化
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碳从而形成 1 个稳定的三元氧环；④如果母核上含
有亚甲二氧基则会直接从母核上丢失 1 分子一氧化
碳从而形成 1 个稳定的三元氧环；⑤如果母核含有
甲氧基，这个甲氧基首先会失去 1 分子甲基后再失
去 1 分子一氧化碳[34-40]。原小檗碱型生物碱质谱裂
解规律见图 4。
R1
R2
R4
R3
7 dihydrosanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=H m/z 333
8 dihydrochelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=H m/z 349
9 8-acetonyldihydrosanguinarine R1, R2=R3, R4=OCH2O, R5=CH2COCH3 m/z 389
10 8-acetonyldihydrochelerythrine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=CH2COCH3 m/z 405
11 angoline R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3, R5=OH m/z 365
N
R5
78
R1
R2
R4
R3 7 m/z 332
8 m/z 348
N+
11 m/z 348
R1
R2
R4
R3
N+
R1
R2
R4
R3
NH+
R5
9 m/z 332
10 m/z 348
R1
R2
R4
R3
N+
7 m/z 318
8 m/z 334
-CH2COCH3
-CH3-OH
-H

图 3 二氢苯并菲啶类生物碱的质谱裂解
Fig. 3 Mass spectral fragmentation pathway of dihydrobenzophenanthridine-type alkaloids
N+
R1
R2
R4
R3
1 berberine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O m/z 336
2 palmatine R1=R2=R3=R4=OCH3 m/z 352
3 jatrorrhizine R1=R2=R3=OCH3, R4=OH m/z 338
4 columbamine R1=R2=R4=OCH3, R3=OH m/z 338
5 thalifendine R1=OCH3, R2=OH, R3, R4=OCH2O m/z 322
6 berberrubine R1=OH, R2=OCH3, R3, R4=OCH2O m/z 322
7 coptisine R1, R2=R3, R4=OCH2O m/z 320
8 13-hydroxyberberine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O, C13=OH m/z 352
9 13-hydroxypalmatine R1=R2=R3=R4=OCH3, C13=OH m/z 368
10 13-methylberberine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O, C13 =CH3 m/z 350
13
N+
R1
R2
R4
R3
8 m/z 334
9 m/z 350
N+
R1
R2
R3
3 m/z 320
N+
R1
R2
R4
R3
1 m/z 334
2 m/z 350
3 m/z 336
4 m/z 336
5 m/z 320
6 m/z 320
7 m/z 318
8 m/z 350
9 m/z 366
10 m/z 348
3
5
6
2
9
10
N+
R1
R2
O
1 m/z 306
5 m/z 292
6 m/z 292
7 m/z 290
8 m/z 322
10 m/z 320
N+
R1
R2
1 m/z 278
5 m/z 264
6 m/z 264
7 m/z 262
8 m/z 294
10 m/z 292
-2H -H2O -H2O
N+
R4
R3
1 m/z 320
2 m/z 336
3 m/z 322
4 m/z 322
8 m/z 336
9 m/z 352
10 m/z 334
O
O
N+
O
O
O
O
2 m/z 320
-CH3-H-CH3-H
N+
R2
R4
R3
1 m/z 321
2 m/z 337
3 m/z 323
4 m/z 323
5 m/z 307
8 m/z 337
9 m/z 353
10 m/z 335
O
.
N+
R4
R3
1 m/z 306
2 m/z 322
3 m/z 308
4 m/z 308
8 m/z 322
9 m/z 338
10 m/z 320
O
O
-CO-2H
-CO
-CH3

图 4 原小檗碱型生物碱质谱裂解
Fig. 4 Mass spectral fragmentation pathway of protoberberine-type alkaloids
4 普罗托品类生物碱的质谱裂解规律
α- 别 隐 品 碱 （ α-allocryptopine ）、 隐 品 碱
（crytopine）、原阿片碱（protopine）等均为普罗托品
类生物碱。这类生物碱的质谱裂解有如下规律：①
普罗托品类生物碱不存在大 π 共轭系统，母核很容
易发生断裂，进行逆狄尔斯-阿德尔（RDA）裂解与
α裂解反应形成小片段分子，小分子片段 A 会继续失
去1分子羟基或者1分子水从而形成 [MA－17]+ 或者
[MA－18]+的碎片峰；②母核会失去 1 分子 H2O 形成
闭合的四元环，四元环的质谱裂解规律与原小檗碱型
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生物碱的质谱裂解规律相似[41-45]。RDA 裂解与 α裂解
反应以及由母核失去 1 分子 H2O 形成 [M＋H－18]+
的碎片峰是普罗托品类生物碱显著的质谱裂解规律。
普罗托品类生物碱的质谱裂解规律见图 5。

+HN
O
R4
R3
R1
R2
13
1 protopine R1, R2=R3, R4=OCH2O m/z 354
2 cryptopine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O m/z 370
3 allcryptopine R1, R2=OCH2O, R3=R4=OCH3 m/z 370
4 muramine R1=R2=R3=R4=OCH3 m/z 386
5 demethylatedmuramine R1=R2=R3=OCH3, R4=OH m/z 372
6 corycavidine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O, C13=CH3 m/z 384
7 corycavamine R1, R2=R3, R4=OCH2O, C13=CH3 m/z 368
N+
R4
R3
R1
R2
1 m/z 206
2 m/z 206
3 m/z 222
4 m/z 222
5 m/z 208
6 m/z 206
7 m/z 206
OH
1 m/z 149
2 m/z 165
3 m/z 149
4 m/z 165
5 m/z 165
6 m/z 179
7 m/z 163
R1
R2
H+ H+
N+
R4
R3
1 m/z 190
2 m/z 190
3 m/z 206
4 m/z 206
5 m/z 192
6 m/z 190
7 m/z 190
R1
R2
1 m/z 165
2 m/z 181
3 m/z 165
4 m/z 181
5 m/z 181
6 m/z 195
7 m/z 179
R1
R2
+HOOH
+
N+
R4
R3
1 m/z 189
2 m/z 189
3 m/z 205
4 m/z 205
5 m/z 191
6 m/z 189
7 m/z 189
N+
R4
R3
1 m/z 188
2 m/z 188
3 m/z 204
4 m/z 204
5 m/z 190
6 m/z 188
7 m/z 188
N+
3 m/z 190
4 m/z 190
O
O N+
1 m/z 160
2 m/z 160
6 m/z 160
7 m/z 160
O
N+
R4
R3
2 m/z 336
4 m/z 352
5 m/z 338
6 m/z 350
O
O
N+
R4
R3
1 m/z 308
3 m/z 324
7 m/z 322
O
A + +
N+
1 m/z 158
2 m/z 158
6 m/z 158
7 m/z 158
O
-2H
-H2O
RDA α-cleavage
-H2O-CH4
-CH3-H
.
-OH
-CO-2H
-H2O-CO

图 5 普罗托品类生物碱的质谱裂解
Fig. 5 Mass spectral fragmentation pathway of protopine-type alkaloids
5 N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱质谱裂解规律
黄柏碱（phellodendrine）、轮环藤酚碱（cyclano-
line）、N-甲基-紫堇达明碱（N-methylcorydalmine）、
N-甲基-金黄紫堇碱（N-methylscoulerine）等均为
N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱。这一类生物碱的质
谱裂解有 2 条途径：第 1 条途径是 RDA 裂解，也
是 N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱主要的质谱裂解
途径，RDA 裂解发生在 C 环形成 2 分子小片段，B
环的裂解同样产生 2 分子小片段。第 2 条途径就是
从母核上丢失一些取代基，这条途径与原小檗碱型
生物碱质谱裂解规律很相似，不同的是在 N-甲基-
四氢原小檗碱型生物碱的母核上如果存在相邻的羟
基与甲氧基，则有可能失去甲氧基或者失去 1 分子
甲醇从而形成 [M－31]+ 或者 [M－32]+ 的碎片
峰；并且能失去氮甲基以及相邻的氢从而形成
[M－16]+ 的碎片峰[46-50]。N-甲基-四氢原小檗碱型
生物碱质谱裂解规律见图 6。
6 四氢原小檗碱型生物碱质谱裂解规律
四氢巴马亭（tetrahydropamatine）、氢化小檗碱
（canadine）、金黄紫堇碱（scoulerine）、四氢黄连碱
（tetrahydrocoptisine）等属于四氢原小檗碱型生物
碱，这一类生物碱的质谱裂解规律与 N-甲基-四氢
原小檗碱型生物碱质谱裂解规律相似，最主要的区
别是 N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱会同时失去氮
上的甲基以及相邻的氢从而形成 [M－16]+ 的碎
片；而四氢原小檗碱型生物碱氮上无甲基存在，故
不存在此碎片[41-42,51-52]。四氢原小檗碱型生物碱质
谱裂解规律见图 7。
7 苄基异喹啉类生物碱的质谱裂解规律
甲基杏黄罂粟碱（methylarmepavine）、N-甲基网
叶番荔枝碱（tembetarine）、网脉番荔枝碱（reticulline）、
可旦民碱（codamine）、杏黄罂粟碱（armepavine）、
去甲网脉番荔枝碱（norreticuline）等属于苄基异喹啉
类生物碱。这一类生物碱的质谱裂解有其自身的规
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2934·
图 6 N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱质谱裂解
Fig. 6 Mass spectral fragmentation pathway of N-methyl-tetrahydroptotoberberine-type alkaloids
H+
N
R1
R2
R4
R3
H+
NH+
R4
R3
R1
R2
NH+
R1
R2
NH+ NH+ NH
+
O
O
+
R4
R3
+
O
R1
R2
O
R1
R2
H+
1 m/z 192
2 m/z 176
3 m/z 206
4 m/z 192
5 m/z 178
6 m/z 192
7 m/z 178
1 m/z 165
2 m/z 149
3 m/z 165
4 m/z 149
5 m/z 151
6 m/z 151
7 m/z 165
1 tetrahydropamatine R1=R2=R3=R4=OCH3 m/z 356
2 tetrahydrocoptisine R1, R2=R3, R4=OCH2O m/z 324
3 corydaline R1=R2=R3=R4=OCH3, C13=CH3 m/z 370
4 canadine R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O m/z 340
5 scoulerine R1=R3=OH, R2=R4=OCH3 m/z 328
6 tetrahydrocolumbamine R3=OH, R1=R2=R4=OCH3 m/z 342
7 tetrahydropamatrubine R1=OH, R2=R3=R4=OCH3 m/z 342
1 m/z 192
2 m/z 176
3 m/z 192
4 m/z 176
5 m/z 178
6 m/z 178
7 m/z 192
1 m/z 165
2 m/z 149
3 m/z 179
4 m/z 165
5 m/z 151
6 m/z 165
7 m/z 151
2 m/z 294
4 m/z 310
5 m/z 296
6 m/z 310
1 m/z 340
3 m/z 354
4 m/z 324
6 m/z 326
-CH3OH
-CH3-H
2
1
9
10
13
A B
C
D
B-ring cleavage RDA
R4
R3
-CO-2H

图 7 四氢原小檗碱型生物碱质谱裂解
Fig. 7 Mass spectral fragmentation pathway of tetrahydroptotoberberine-type alkaloids
律：①苄基异喹啉类生物碱会发生 α 裂解，断裂成
m/z 相对较小的碎片；②如果苄基异喹啉类生物碱存
在相邻的羟基和甲氧基，则还会失去 CH3OH 或者失
去 OCH3 从而形成 [M－32]+ 或者 [M－31]+ 的碎
片；③如果有氮甲基存在，这一类生物碱会失去
(CH3)2NH 或者 CH3NH2，从而形成 [M－45]+ 或者
[M－31]+ 的碎片峰，如果还存在相邻的羟基和甲氧
基，则还会失去 CH3OH 从而形成 [M－45－32]+ 或
者 [M－31－32]+ 的碎片[40-42,46,50,53-54]。苄基异喹啉类
生物碱的质谱裂解如图 8。
8 阿朴芬类生物碱的质谱裂解规律
木兰花碱（magnoflorine）、蝙蝠葛碱（menis-
perine ）、去甲异紫堇定（ norisocorydine ）、 N-
methylhernagine 等为阿朴芬类生物碱，这一类生物碱
的质谱裂解规律与苄基异喹啉类生物碱的相似。如果
有氮甲基存在，这一类生物碱会失去 (CH3)2NH 或者
CH3NH2从而形成 [M－45]+ 或者[M－31]+ 的碎片。
如果苄基异喹啉类生物碱存在相邻的羟基和甲氧基，
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2935·
则会失去CH3OH或者OCH3从而形成 [M－32]+ 或者
[M－31]+ 的碎片。不同的是苄基异喹啉类生物碱会发
生母核骨架的断裂，而阿朴芬类生物碱只有侧链的断
裂与重组，不会形成 m/z 较小、丰度较大的碎片离
子[30,39-40,46,49]。阿朴芬类生物碱的质谱裂解规律见图 9。
9 苯并菲啶类生物碱二聚体的质谱裂解规律
血根碱二聚体（sanguidimerine）、血根碱-白屈
菜红碱二聚体（bocconarborine）、1, 3-双-(8-二氢白
屈 菜 红 碱 基 ) 丙 酮 [1, 3-bis-(8-dihydrochelery-
thrinyl) acetone]等属于苯并菲啶类生物碱二聚
体。这一类生物碱的裂解有如下规律：①苯并菲啶
类生物碱二聚体的裂解主要发生在 2 个生物碱的连
接部位，会丢失连接的丙酮基，生成相应的血根碱
和白屈菜红碱；②生成的血根碱和白屈菜红碱的裂
解规律与苯并菲啶类生物碱的一致 [55]。苯并菲啶
类生物碱二聚体的质谱裂解规律见图 10。

图 8 苄基异喹啉类生物碱的质谱裂解规律
Fig. 8 Mass spectral fragmentation pathway of benzylisoquinoline-type alkaloids

图 9 阿朴芬类生物碱的质谱裂解
Fig. 9 Mass spectral fragmentation pathway of aporphine-type alkaloids
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2936·
N
O
N
O
O
O
O
R2
R1
8
8
1 sanguidimerine R1, R2=R3, R4=OCH2O m/z 720
2 bocconarborines A R1=R2=OCH3, R3, R4=OCH2O m/z 736
3 1,3-bis-(8-dihydrochelerythrinyl)acetone R1=R2=R3=R4=OCH3 m/z 752
R3
R4
1 m/z 332
N+
O
O
O
O
2 m/z 332
N+
O
O
+
or
H3CO
OCH3 2 m/z 348
N+
O
O
H3CO
OCH3
3 m/z 348
N+
O
O
O
O

图 10 苯并菲啶类生物碱二聚体的质谱裂解
Fig. 10 Mass spectral fragmentation pathway of benzophenanthridine dimmers
10 总结与展望
本文对博落回中生物碱的质谱裂解规律进行总结
发现：九大类生物碱中，只有苯并菲啶类生物碱二聚
体的相对分子质量大于 700，当生物碱的相对分子质量
大于 700 时可初步判定为苯并菲啶类生物碱二聚体；
有苄基异喹啉类生物碱与阿朴芬类生物碱会失去
(CH3)2NH或者CH3NH2从而形成 [M－45]+ 或者[M－
31]+ 的碎片。但是苄基异喹啉类生物碱会发生母核骨
架的断裂从而形成 m/z 较小、丰度较大的碎片离子，
而阿朴芬类生物碱只有侧链的断裂与重组，据此可将
这两大类生物碱区分开来；对于普罗托品类生物碱、
四氢原小檗碱型生物碱与 N-甲基-四氢原小檗碱型生
物碱均会发生RDA 裂解，但是普罗托品类生物碱总是
存在 [M＋H－18]+（[M＋H－H2O]+）的碎片，N-甲
基-四氢原小檗碱型生物碱总是存在 [M－16]+（[M－
CH3－H]+）碎片，而四氢原小檗碱型生物碱则不存在
以上特征性碎片，据此可将这三大类生物碱很好地区
分开来；对于二氢苯并菲啶类生物碱，其总是先失去
C-7 位或者 C-8 位的取代基而形成 [M－1]+（[M－
H]+），[M－17]+（[M－OH]+）、[M－31]+（[M－OCH3]+）、
[M－15]+（[M－CH3]+）的碎片，这一规律使该类生物
碱很容易用质谱识别；苯并菲啶类生物碱与原小檗碱
型生物碱的质谱裂解规律很相似，但是原小檗碱型生
物碱会存在 [M－2]+（[M－2H]+）的碎片，而苯并菲
啶类生物碱则不存在。同时，如果原小檗碱型生物碱
存在羟基取代基，则会出现 [M－18]+（[M－H2O]+）
的碎片而苯并菲啶类生物碱则不会出现，据此可将二
者初步区分。由此可以利用生物碱质谱裂解方式来初
步判定生物碱的结构类型。鉴定博落回中生物碱结构
类型的流程图见图 11。

图 11 鉴定博落回中生物碱结构类型的流程图
Fig. 11 Flowchart for identification of structure-types of alkaloids in M. cordata

普罗托品类生物碱
四氢原小檗碱型生物碱
N-甲基-四氢原小檗碱型生物碱
原小檗碱型生物碱
苯并菲啶类生物碱
二氢苯并菲啶类生物碱
博落回中生物碱
苯并菲啶类
生物碱二聚体
苄基异喹啉类生物碱
阿朴芬类生物碱
m/z＞700 M
+－(CH3)2NH
M+－CH3NH2 RDA 反应
主骨架断裂 支链断裂 [M+H]+－H2O M+－CH4
M+－2H
M－H2O
M+－1, M+－17,
M+－31, M+－15
苄基异喹啉
类生物碱
阿朴芬类
生物碱
普罗托品
类生物碱
N-甲基-四氢
原小檗碱型
生物碱
四氢原小檗碱
型生物碱
原小檗碱
型生物碱
二氢苯并菲啶
类生物碱
苯并菲啶
类生物碱
中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 44 卷 第 20 期 2013 年 10 月

·2937·
通过对博落回中生物碱质谱裂解规律的综
述，旨在为后期博落回中微量生物碱的化学结构
式的研究；不同产地、不同时期、不同部位博落
回中差异生物碱的 LC-MS 解析以及对罂粟科、
芸香科以及其他植物中同类生物碱的研究提供
帮助。
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