全 文 ：第 4 0 卷 第 6 期
1 8 2 9年 6 月
化 学 学 报
A C A TC B IM CI A I SN CI A
V ol
.
40
,
N o
.
6
J u n e
,
1 9 8 2
三尖杉属植物中几种生物碱的
质谱裂解规律的研究
虞启涛` 马广恩 黄知恒
(中国科学院上海药物研究所 )
本文用高分辨质谱法研究了由三尖杉属植物分得的高刺桐碱类和三尖杉碱类的质谱裂解
规律 . 高刺桐类生物碱的质谱中有三类特征性离子 : ( 1) (M e 15) 离 子; ( 2 ) C 环 的 (R D A ) 及
( R D人 - H ) 反应产生的离子 ; ( 3) B 环裂解的产物离子 . 三尖杉碱类化合物则依 C 环上双键位
置的不同 , 经不同的中间离子 , 再重排得相应的质谱峰 . 阐明这两类生物碱的质谱裂解规律 ,
将有助于同类型未知生物碱的结构推断 .
三尖杉醋碱和高三尖杉醋碱对急性白血病有治疗作用 . 有关生物 碱 己被广泛 研
究比 , J, 并报道了低分辨质谱数据比~ 田 , 但缺乏这些生物碱的质谱裂解规律 的 系统研 究 .
本文对九个三尖杉的生物碱 1~ 白的质谱 (表 1) 作了仔细的分析 , 并用高分辨质谱数据验
证 , 提出了电子轰击质谱的可能反应途径及特征碎片离子 , 这些结果将有助于新的同类
型未知生物碱的结构推断 .
CH刃份邹
.
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6 凡一 A e
R o H
R 二 A O
1 9 8 0 年 1 2月 1 2 日收到 .
. 通讯联系人。
54 O 化 学 学 报 40 卷
表 1 化合物1 ~ 9 的主要质谱数据势 (饥/扩 )
〔M a s s s p e e t r a ld a to a fo o m Po u n d s l~ 9 (。 / : )〕
M 34 5 (1 6)
,
3 3 0 (6 )
,
3 1 4 ( 2 0 )
,
29 6 (5 )
,
2 8 7 (9 4 )
,
2 8 6 ( 1 0 )
,
2 7 2 ( 5 5 )
,
2 7 0 ( 7 3 )
,
2 5 6 ( 3 0 )
,
2“ (9 ) , 2 3 9 ( 1 1 ) , 2 38 ( 1 2) , 2 2 2 (1 4 ) , 1 9 4 ( 5 6 ) , 1 8 1 ( 1 4 ) , 1 6 2 ( 1 9 ) , 1 5 1 ( 1 2 ) , 1 3 2 ( 2 7 ) ,
1 1 8 ( 1 6)
M 3 4 3 (4 2 )
,
3 2 8 ( 10() )
,
3 14 (1 9 )
,
3 12 ( 3 5 )
,
3 0 ( 2 8 )
,
2 9 3 ( 1 9 )
,
2 8 6 ( 1 7 )
,
2 8 4 ( 1 2 )
,
2 8 3 ( 4 6 )
,
2 7 2 ( 2 0 )
,
2 7 0 ( 1 1)
,
2 6 8 (2 6 )
,
2 5 6 (34 )
,
2“ ( 1 2 ) , 2 40 ( 3 0 ) , 2 2 4 ( 1 1 ) , 2 04 ( 9 ) , 1 9 6 ( 7 ) ,
1 7 7 ( 1 3 )
,
1 2 8 ( 9 )
,
1 1 5 (1 2 )
M 3 61 (8 )
,
34 3 ( 4 )
, 2 8 7 (9 4 )
,
2 8 6 ( 3 8 )
,
2 8 5 ( 1 0 0 )
,
2 72 (1 2 )
,
2 70 ( 12 )
,
2 5 6 ( 4 6 )
,
2 3 8 (9 )
,
2 1 0 (3 1 )
,
1 7 8 (匀 , 1 6 0 (4) , 15 1 (5 ) , . 14 8 ( 5 )
M 3 1 5 ( 7伪 , 3 0 ( 7 0) , 2 9 9 ( 2 0 ) , 29 8 ( 9 0) , 2 8 4 ( 1 0 ) , 2 8 2 (2 9 ) , 2 7 2 ( 3 0 ) , 2 7 0 ( 1 1 ) , 2 6 8 ( 1 4 ) ,
2 6 6 ( 2 2 )
,
25 6 ( 1 3 )
,
2 5 5丫1 6 ) , 2 54 ( 3 6) , 2 2 9 ( 2 0 ) , 2 2 8 (2 0 ) , 2 2 7 (2 0 ) , 2 2 6 ( 1 5 ) , 2 1 6 ( 1 5 ) ,
2 1 5 ( 1 2 )
,
2 1 4 (4 )
,
2 1 3 ( 1 1 )
,
2 12 ( 1 1)
,
2 0 1 ( 1 0 )
,
{2 0 0 ( 1 1 )
,
18 9 ( 14 )
,
1 8 7 ( 1 0 )
,
1 8 6 ( 1 1 )
,
1 8 5 (2 0 )
,
1 6 6 ( 8 3 )
,
1 6 1 ( 2 0 )
,
1 5 0 ( 4 3 )
,
1 4 9 ( 3 6)
,
13 7 (5 5 )
,
1 1 5 (3 6)
M 33 1 (1 0 )
,
3 1 4 ( 1的 ) , 3 13 (8 4 ) , 3 0 ( 5 7 ) , 2 9 8 ( 8 9 ) , 2 8 2 ( 3 8 ) , 2 7 0 ( 6 9 ) , 2 6 6 ( 2 6 ) , 2 5 5 ( 7 0 ) ,
2 5 4 ( 2 6 )
,
2 5 3 ( 5 2 )
,
2 4 (3 5 )
,
2 4 3 ( 3 3 )
, 然 1 (4 0 ) , 2 3 9 (2 7 ) , 2 2 7 (29 ) , 2 1 4 ( 5 1 ) , 2 0 1 ( 2 8 ) ,
1 8 9 ( 2 7 )
,
1 8 8 (3 1)
,
1 7 5 ( 4 3 )
,
1 6 6 ( 2 5 )
,
1 5 0但1 ) , 1 3 8 (3 7 ) , 1 1 0 ( 55 )
M 3 5 7 ( 3 2 )
,
32 6 (1 9 )
,
31 4 (2 3 )
,
2 9 8 (1 0 0 )
,
2 8 2 (1 7 )
,
2 6 8 ( 11 )
,
2 6 7 ( 2 2 )
,
2 6 6 (怪8 ) , 2 5 4 ( 1 3 ) ,
2 7 ( 1 0 )
, 2 1 4 ( 1 8 )
,
2 08 ( 1 1 )
,
1 6 6 `1 2 ) , 1 5 0 (4 7 ) , 14 9 (1 1 ) , 1 3 7 ( 2 3 ) , 1 2 6 ( 1 1 ) , 1 1 5 ( 15 )
M 3 31 (5 0)
,
3 1 4 ( 8 )
,
3 0 0 ( 2 0)
,
2 72 ( 1 0 )
,
2 5 8 ( 1 1 )
,
24 2 ( 15 )
,
22 8 (3 3 )
,
22 7 ( 1 7)
,
2 1 4 (2 3 )
,
1 9 1 ( 1 1 )
,
1 9 0 ( 8 5 )
,
1 89 (1 8 )
,
1 8 8 (1 2 )
,
1 7 5 ( 3 0 )
,
1 7 3 ( 2 0 )
,
1 7 2 ( 1 2 )
,
1 6 2 ( 2 7 )
,
1 61 (9 2 )
,
1 6 0 (2 2 )
,
1 59 ( 3 0 )
,
1 5 4 ( 3 7 )
,
1 4 3 ( 1 2 )
,
1 4 2 ( 1X() )
,
1 4 1 ( 4 6 )
,
1 3 8 ( 74 )
,
1 3 2 ( 10 )
,
13 1 (4 2 )
,
1 3 0 (1 3 )
,
1胜 ( 3 2 ) , 1 1 0 ( 4 9 )
M 名9 9 ( 99 ) , 2 9 8 ( 1 2 ) , 2 8 4 ( 1 4 ) , 2 8 3 ( 1 4 ) , 2 8 2 ( 32 ) , 2 7 1 ( 1 6) , 2 7 0 ( 2 4 ) , 2 5 7 (2 8 ) , 2 5 6 ( 1 0() ) ,
2 5 4 ( 1 7)
,
2 42 ( 2 0 )
,
2 2 9 ( 2 8)
,
2 2 8 ( 9 8)
,
22 6 (1 6)
,
2 1 4 (1 6 )
,
2 1 3 (1 5 )
,
2 0() ( 1 3 )
,
1 9 8 ( 1匀 ,
1 7 0 (1 7)
,
1 4 1 ( 1 2 )
,
1 2 8 ( 2 2 )
,
1 2 7 ( 14)
,
1 1 5 ( 3 0 )
,
1 1 3 ( 1 6 )
M 3 4 1 ( 6 0 )
,
2 9 9 ( 10 0 )
,
2 9 8 (2 3 )
,
2 8 4 ( 2 2 )
,
2 8 2 ( 3 0 )
,
2 8 1 ( 1 2 )
,
2 7 1 ( 2 7 )
, 吕7 0 ( 3的 , 2 5 7 ( 3 5 ) ,
2 5 6 ( 84 )
,
2 54 (1 6 )
,
2 4仑( 2 9 ) , 22 9 (1 9 ) , 习2 8 ( 61 ) , 2 2 6 ( 1 5 ) , 2 1 3 ( 1王) , 2 0 ( 1 1 ) , 1 7 0 ( 1 1) ,
1 2 8 ( 1 7 )
,
1 1 5 ( 2 2)
,
1 1 3 ( 12 )
“ 各化合物的质谱均用 M A T 7 1 型质谱计连接 5 . .8 1 6 型数据系统测定 . 电子能量 70 e v , 发射电流 。 . 8 刀进 .
分辨率 l , 0 0 0 (低分辨 )或 8 , 0 0 0 ~ 1 0 , 0 0 0 (高分辨 ) . 直接进样温度 3 5 ~ 1 1 0 O C . 化合物 i ~ 9 均经高分辨 测
定 , 精度优于 4 毫质量 .
. , 括号内数值为相对丰度 (eR la 七i v e a b u n d a n c e in p a r e n t b e s i)S .
高刺桐碱类 ( h o m o e r y t h r i n a )
我们研究了二氢表 台湾三尖 杉碱 ( 1 , id 坷d or e iP w il 阳in n e) 、 表 台湾三尖杉碱
( 2
, e砰w ils on in e) 和福建三尖杉碱 a( , oe hP al o fo rt u n ie n e) 等三个化合物 . 由于分子的多
环结构 , 这类化合物都有较明显的分子离子峰 , 且可观察到失去取代基团的各相应峰 (如
6 期 三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究
M s e 17
,
M一 18
,
M书1) . 现以化合物 1 为例来说明这类生物碱的基本裂解方式 .
}
~ 嚣义吼
}
火 门 。 丫一戈
b H
、 划 ’眼饥邝 3` 5仁M+., 栩众 31 4
O H ao / \ /矛
;
HoR
一
勿加 28 7
仍介 2 70 饥 /。 19 4 饥介 1 81
习 _ _
高刺桐类生物碱的裂解方式依取代基及双键位置的不同而异 . 根据 已有数据 分析 ,
可将谱中各特征碎片离子的产生与化合物结构间的关系讨论如下 :
(1) (M
一C H矛) 十 在 1~ 8 的结构中均无易于简单开裂的 0玩 单元 ; 但在 , 的质谱
中 , (M一 1句为基峰 , 高分辨数据证实为 OH J 消除 . 因此 , 可能先经 0 r 0 : 间的氧桥重排 ,
然后再经 M o L a fe r妙型重排而使 O` 以甲基的形式丢失 .
全 M+.
~ ~ - J 乞~ 一一
二兰翌主一
嚣汗 一
砚y 一 1 5
氧桥重排产物离子的 氏一H 被邻近的双键和拨基活化 , 使氢易于转移 , 而出现脱 OH才
强峰 . 文献报道的数据~3[ 们 与我们的解释一致 : 凡 C。 上有可供利用的氢原子 , 且在 q , C忿
间有双键时 , 谱中均有 (M 一 1 5 ) 强峰 , 如 10 和 1 , 其 (M 一 1 5 ) 峰的相对丰度分别为 31 和
肠多 ; 否则谱中无脱 OH J 峰 (如玲 和劝 ) 4[, 叹
化 学 学 报 4 0 卷
沙了祖 ,、。 洲叫、 / \ 卢勺
_分B r 、 声 今10 R -
1 1 R -
O H
O Q B油
R / \ /
12 R 一 H
1 3 R o C心场
但) 逆 D拍 1于A l de r 反应 (R D A ) 另一类特征离子是 由氮游离基离子 诱发 的 R D A
裂解 , 再由 O 环失取代 乙 烯 而得 . 当 R 为 O O H 3 , O H 和 H 时 , 相 应 的碎片离 子 为
M 一 5 8 , M 一 4 4 和 M 一 2 8 . 因此 , 这一特征可用来识别 C 。 及 C。 位上的取代基 .
c场。 、 护、 ,一 、 c瓦 o了 \ /一认 H c H 习。 \ 尹 \ 厂 \、 尹 丫 、 l ” ! J l !1 1阳八知 ~
C H侧划 \和一 O3oH 人人勺卜 !{ . 口叮 公/ 义 / I J 门 / 峥 尸刀 \ z 表二 2 .
M
十 ,
(R D A ) (R D A
一
H )
如果 C 环上的双键在 Ol 一C 。 间 , 则有利于取代 乙烯的消除 . R D A 产物离子 尚可 进
一步脱氢成为稳定的 (R D A 一H ) 离子 , 这两类离子均有很高的丰度 , 有时可成为谱中的基
峰 . 如果 C 环的双键在 q 刃 , 间 , 则不利于 R D A 反应的进行 , 相应的碎片离子丰度也明
显降低 (表 2 ) .
表 2 若千高利桐碱类化合物的 (RO A )及 (RO A一 H )离子(仇 /的 `
〔( R D A ) a n d (R D A 一 H ) io n s o f h o m o e r y t hr in a se r i e s ( , 加 )〕
{
1
{
2
1
,二
{
1 ,
}
1 1
}
1:
J
13
(R D A、
一卜`
2 8 5 ( 10() )
(R D
崖、一 H ` ) +
2 8 7 ( 1 0() )
2 8 6 (l 0() ) 2 8 4 ( 1 2 )
2 5 5 ( 1 1 )
2 5 4 ( 1 3)
2 5 5 ( 81 )
2 5 4 ( 10 0 )
2 55 (1印 )
2 5 4 (1 0 )
漪 1 0~ 1 3的数据引自文献阵 , 5〕
联 先脱水 , 再去取代乙烯 .
(3 ) B 环骨架的 裂解 第三类特征离子是分子骨架开裂后正电荷保留在氮原子或芳
香环上的离子 , 如下式所示 .
` 5刊 ` 6 `C H 3冲麒 _ }孤一
C助 / 、借飞共
} IJ O H
CH刃 / \ /
以 1 为例 , 骨架的开裂有两种方式: 一是经氢转移重排失去质量 数 为 1斑 的 中性碎 片
(M 一 1 5 1 ) ; 另一是在氮原子的 , 位开裂而失去质量数为 1 6 4的中性碎片 (M一 164 ) . 前
一种裂解产物更为稳定 , 产生的碎片离子具有较高的丰度 . 若电荷保留在芳香环上 , 则可
6 期 三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究
有相应的 。加 1斑 及 1 64 碎片离子 . 这样 , 在谱的中质量区有两对互补离子 , 质量数分
别为 M 一 1 5 1 , 1 51 及 M 一 1 6 4 , 1 6 4 .
c H式/ \ /
M 一 1 5 1
I M +.
从 一 1 6婆
在化合物 1 , 3 中 , C 环的 C l se C 。 双键使烯丙位的 C 。刀 14 键活化 , 断裂更为容易 , 所以
这两组峰的强度增高 (表 3) .
月 ~
表 8 化合物 1~ 8 的骨架裂解碎片离子 (叨 / )z
〔S k e l e alt r ea r a n罗 m e n t io n s o f ⑦m和 u n d s l ~ 3 ( , 八 )〕
1 1 } 2 } s
M
一 1 5 1 } 1 9 4 ( 5 6 ) 1 1 9 2 ( 5、 1 2 1 0 (3 1、
1 51 } (1 3 ) ! (8 ) 】 ( 5)
M一 1 64 1 1 8 1 ( 1 4 ) } 1 79 ( 5、 1 1 9 7 (5、
1 64 ! ( 7 ) 1 ( 3 ) } (4)
三尖杉碱类 (o e户 al o at x i n e s )
三尖杉碱 .( , 。 e hP al o at 刘。 e) , 1 一经基三尖杉碱 ( 6 , 1 e h y d or xy oe hP a l o at 威 n e) 和乙
酞三尖杉碱 (6 , ao et y fo e hP a fo t ax in e) 都有明显的分子离子峰 .
氮诱发的 , 裂解使 aC一 O H (或 O CO O H a) 消除 , 所得的碎片离子 ( a) 是谱中的基峰或
强峰 . 因此 , 可由分子离子与离子 (a) 的质量差确定各位的取代基二的质谱与 6 的极为
近似 .
/ 。丫今厂~ \ T ; _ 厂卜尹丫~ 从
\ 太 止 刃 ’ 一、 一 R O . \ 上 加 厂~ 、一淤夕 — ` 、 /丫O G日 , 钊七 n 3a()
4 和石的谱中有一系列相差两个质量单位的互相对应的离子 , 这表明 。 1 : 经基易以水
的形式失去 . 但肠仍有很强的分子离子峰二八 3 1 (1 o 多) , 其未失水的 M一 31 离子 哪八
化 学 学 报 4 0卷
表 . 肠的各失水碎片离子与. 的相应碎片离子(仇 /z)
〔 Io n s r esu l t i n g f ro m th e 1 05 5 o f H oO of 6 a n dth e o o r rs ePO n din g f ra gm en t i o n s 放 4( , 加 )〕
…生…立…土…} “ 0 0 ! “ 8 4 1 2了2 }
3 0 (盯% )也很强 . 因此 , 脱水可能不是由热解引起的 (表 4) ,
B
,
C 环的开环重排 由氮诱发的少裂解导致的 B , C 环开环重排 , 可用以解释该类
化合物质谱的高质量区中几乎所有的重要碎片离子 . 以 盛为例 , 离子 (b) 经氢转移重排和
C o q
: 键开裂 , 生成关键的中间离子 ( 0) . 然后按途径 1 , 2 或 3 再环化 . 由途径 1 环化
的离子 (d) 失去侧链后得离子 (e) (二加 2 1 6 ) ; 由途径 2 环化的离子 (g) 经六元环过渡态的
氢转移重排 , 失去侧链后得离子 (h ) (。 / : 2 2 8 ) ; 途径 3 环化的离子 (j ) 在失去 游离基
C H aO
` 或 CH ,一C一O H 后 , 分别导致离子 ( k ) (可 : 2 84 ) 及 (m ) (。 / : 2 7 2 ) . 这些离子都
可进一步脱氢得碎片离子 ( f) , i( ) , l( )及 (n ) (见表 5 和 6 ) .
表 5 . 的B , C 环重排产物离子的精密质量及元素组成
(A
。。 u r助 e m a s s e s a n d e 1e m e n at 1 e o m OP s i t io n s o f io n s fo r m e d v ia
B
,
C r i n g o P e n in g
a n d r e o y o li z 时 io n o f c o m OP u n d 4 )
碎 )人一 离 子 ( I o n ) ( f ) (h ) 伍) ( l ) ( n )
元素组成 ( E n , p i r i e a l 允 r m u l二) C z 3H 工ZN O Z q 4H 14 N场 0 工7H i sN O 3 C i 7H 1 6N饥 1C 6H 16 N饥
,
计算质量 (C 浏cd . m a的 ) ( , /习 2 1 4 . 0 8 6 8 2 2 8 . I 3Q 8 2 8 4 . 12 8 6 2 8 2 . 1 1 3 0 2 70 . 1 1 3 0
实测质量 ( F o u dn m a s ) ( , /。 ) 2 1 4 . 0 8 6 3 2 28 10 3 1 2 8生 . 12 9 8 2 8 2 . 1 1 3 2 2 70 . 11 0 0
偏 差 (珑 v i a it o n ) (。 m u ) 一 0 . 5 一 0 . 7 1 . 2 0 . 2 一 3 . 0
表 6 吸, 6 , 6 的B , C 环开环重排离子 (饥 / z)
丈I o n s fo r m ed v ia B , C r i n g o那 n i n g an 已 r e cy e li z at io n o f e附 r o u n d s 4 , 6 an d 6 )
哟 ( f ) ( h ) ( i ) ( k ) ( l) (二 ) (n )
4 2 1 6 ( 1 5 ) 2 1生 ( 4 4 ) 2 2 8 ( 2 0 ) 2 8 4 ( 1X() ) 2 8 2 (2 9 ) 2 7 2 ( 3 0) 2 70 ( 1 1 )
5
关
2 1 4 ( 5 1 ) 2热 ( 35 ) 2 2 7 ( 2 9 ) 30 0 (5 7 ) 2 8 2 ( 3 8) 2 70 ( 6 9 )
心 2 1 6 ( 2 ) 2 1 4 (1 8) 2 2 8 ( 9 ) 2 2 7 ( 1 0) 28 4 (5 ) 价务 2 8 2 (1 7 ) 2 72 ( 2 ) 2 70 (8 )
关
5 的 ( f ) , (1) , ( n )由相应的 (。 ) , (幻 , (m )脱水 ; (i )由 ( h )脱轻基而得 〔( f) , (l ) , (。 ) o f 弓 a er o b at io e d f r o m
d o h y d 了 at i曲 Of t h 。喇二日p o n d in g ( e ) , ( k ) , (m ) ; (i) 铂曲七a in e d f or m d he dy 讹 y lat io n 吐 ( b )〕.科 去乙烯酮离子 ( L o S of vi ny l k e加ne fo n) .
6 期 三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究 5 54
、 瞥 一汤勿介 5 1 3( M斗 , ( b )
一吼马 0 , ·
、 J声 lse
.`..,qJ、`
尸尸 /减一 尸 (
e ) 仍阳2 1 6
(句 仍介 2 28
一 2亘 。 ( k ) 仍介 2 5马 (m )
勿介 2招
一H 。 一 Z H . ~ Z H
。
( i ) 们介 2 a 7 G ) 。介 282 (n ) 叫 B 2 70
表 7 中质量区内盛的环化重排产物离子的高分辨质谱数据
( A e o u r a te m a s s e s a n d e l e m e n械 c o m OP 毗 io n s of r e ar r a n g e d rP o d u 此
io n s o f 4 i n 七h e m e d i u m m as
r
ge io n )
介货一
碎片离子 ( oI n) ( q ) (r ) ( t )
元素组成 ( E m iP r iaC l f 。: m u la ) 伪 H ” N伪 Cg H 二, N O Os H , i N O
计算质量 (aC Zcd . 二翎 ) (叨加 ) 1 6 6 . 0 8 68 1 5 0 0 9 1 9 1 3 7 . 0 8 4 0
实侧质量 ( F ou n d ~ 习伽伺 1 6 6
.
0 8 5盛 1 50
.
D92 5 1 3 7
.
05 摊
偏 差 (eD 即运 t i o动 (m m u) 一 1 。 4 0 。 6 一 0 . 6
化 学 学 报 4 0 卷
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中质量 区的环化重排 离子 4 , 石和 6 等谱的中质量区有三个相对丰 度 约 50 多 的强
峰 (。 / , 16 , 15 0 和 13 8 或 13 7) . 我们推测这是由分子离子经六元环过渡态的氢转移重
排 , 先生成离子 ( o) , 后者经环化重排得离子 ( p ) , 再进一步失中性碎片 , 最终得 。 / : 1 6 6
( q )
,
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,
1 3 8 (。 )
,
1 3 7 ( t )和 1 1 0 ( u )等离子 . 它们的高分辨质谱数据与推测的离子的
元素组成相符 (表 7 ) .
6 先失 乙酞酮 , 再环化重排 , 同样得离子 。加 16 , 1 50 及 13 7 . 在谱中也可观察到相
应于离子 ( q )的未脱乙酸酮的峰 。序 2 0 8 及相应于 s( ) , (t )的 。 / : 1 8 0 和 1 7 9 弱峰 .
桥氧三尖杉碱 (7 , dr u P a o垃 e) 分子中 o a e O I : 间的氧桥使 B , C 环更易开裂 , 除分子离
子峰较强外 , 其它强峰均出现在质量数 2 0 0 以下 . 其中有指示意义的一对特征峰是质量
互补离子峰 , /: 1 9 0和 拱 1 (M一 1 90) 及伴有一个氢原子转移的 仍加 14 2 . 如电荷定域在
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6 期 三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究 5 7 4
氧原子上 , 则得 二 / : 190 峰 .
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脱甲基三尖杉酮碱 (氏 d e日刀Q e伍尹 oe bP a l o协对 n o n e) 和它的乙酸化衍生物 (9 , ao e妙卜
de ” m e恤 y lo eP h al o at ix n on e) 的质谱的谱形相近 . 它们的图谱与 . 比较 , 表明三尖杉碱类
化合物中 C 环的双键位置对骨架开裂有很大影响 . 在 9 的分子 中 , oa 刀 ` 间 的 双键使
仇一。 键稳定化 , 而不象 . , 6 和 6 那样易于裂解 , 所以它的主要离子都由 0 环开裂产生 .
分子离子先失去乙烯酮 , 再脱氢而得 。 加 25 6 离子 ; 继续消除 C O 而生成失去整个 0 环的
饥 /: 2 2 8 离子 .
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8 的另一系列中等强度的峰可 由淡基诱发的裂解来解释 . M 一 1 5 (。加 2 84) 可能是
由 0 1~ 0 , 键开裂后经氢转移重排而得 . 节基氢转移到拨基上 , 再经氢转移 脱 水 而 生 成
M 一 1 8 (。 / : 2 8 1 ) (参见 M 一瓦O 生成方式的讨论 t7J ) . 分子离子连续脱 C O , H · 和 CO 而
得中等强度的 。 / : 271 , 27 0 和 2 42 峰 . 所有推测的离子的经验式均与高分辨 质 谱 数据
一致 (表 5) .
表 8 8 的若干碎片离子的高分辫质谱数据
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碎片离子 (oI )n ( v ) (幻 ( y ) (w ) (x )
元素组成 ( E m p j r i ca l f o r m u l a ) C , 。H , 4N仇 q 6E 14 N仇 C i ?R l声 0 3 leC H 生浏ao C1 5H 1 6N O 2
计算质量 (O a lc d . m a s ) (仍户) 2 5 6 . 0 9 7 3 2 8生 . 0 9 2 3 2 8 1 . 1 0 5 2 2 70 . 1 12 3 2 4 2 . 1 1 8 0
实测质量 ( F o u n d nI a o s) (仍介 ) 25 6 . 0 9 2 7 2 8 4 . 0 9 6 6 2 8 1 . 1 0 7 7 2 71 . 1 0 71 24 2 . 1 1 4 5
偏 差 ( D e vi a t i o n ) (m
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参 考 文 献
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[ 4 〕
[ 6 」
[ 6 」
[ 7 〕
马广思 , 林隆泽 , 赵志远 , 范雪贞 , 化 学学报 36 , 1 2 9 ( 1 9 7 8) .
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Zd `仍 , 诬翻沮 . 盟 , 2 2 1 9 ( 1 9 6 9 ) .
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6 期 三尖杉属植物中几种生物碱的质谱裂解规律的研究 54 9
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w h i o h 15 u s e d fo r 毛h e 七r e a tm e n t o f s o m e k i n d s o f oa n o e r , h a v e be e n P r o po s e d b韶 e d o n
恤 e d a七a o f h i g h r e o o l u t i o n m a o s 印 e o t r o m e t yr . T h e s e o o m OP u n d , ( 1~ 9 ) , a0 0dr i n g ot
伍 e i r m o l e o u l a r , k e l e t o n , a r e d i v i d e d i n ot h o m o e yr 七h r i n a an d o e hP a l o at x i n e yt eP s .
T h r e e t y P e s o f d i a g n o 日毛in 10且 5 a r e fo u n d i n t h e s Poe t r a o f h o m o e r y t h r i n a s e r i e日
( o o m p o u n d , 1~ 8 )
:
(1 ) M 一 C H 3 15 少 o d u e e d 七h r o u g h h y d r o g e n r e a r ar 雌 e m e n t a n d
l哪 o f q i n o a s e o f o o m P o u n d o OP 。。 e o s i n g l a b i l e h y d r o g e n at C。 (e . 9 . , 让 e r e a r r a n g e d
。 o leo u l a r i o n o f Z ) . o n t h e o o n tar yr , 。 o M 一 1 5 15 o bs e r v e d w he n a d ou 班 e bo n d i ,
l加 a t e d b e七w e e n C: a n d C。 ( o m p o u n d o 1 a n d s ) ; (2 ) ( R D A ) a n d (R D A一 H ) i o n ,
er , u l七i n g f r o m t h e r u P七u r e o f r i n g C ( co m OP u n d o 1 a n d s ) ; a n d (3 ) i o n aP i r o o f m朋。
v a l u e , 1 6 4
,
(M一 1 6 4 ) a n d 1 5 1 , (M 一 1 5 1 ) fo r m e d v i a ir n g B ol e a v a g e . T h 朋 e o h a r ao -
t e ir 日七10 i o n 日 a r e u 日e fu l i n d i俄 r e n 七i a t i n g i s o m e sr w i t h d i伪 r e n t s u b s it 七u e n 切 幼 w e l l 朋
OP
s i t i o n s o f d o u bl e bo n d i n
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C o m P o u n d o er l a t e d t o o e hP
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d e P e n d i n g o n t h e op 日i七i o n o f d o u b l e bo n d i n r i n g C , e i t h e r v ia if 朋i o n a dn r e o y o l i z a
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r i n g B a n d C (
o o m p o u n d s 吸~ 6 ) , o r ht r o u hg o ht e r P a七h w a y 日 ( o m p o u n曲
7~ 9 ) g i v i n g
r i加 t o d i价 r e n t k e y i o n s ·
T h e k n o w l e d g e o f m a朋 s P e o t r a l b e h a v i o r s o f th e s e o o m P o u n d s w i l b e h e l P fu l i n
8让 u o ut r al d u o id at i o n o f u n k n o w n a l女 a l o id日 of t h e日e se r i韶 .