全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 6 期 2011 年 6 月

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蒙药小白蒿化学成分的研究（II）
王青虎 1，武晓兰 1，王金辉 2
1. 内蒙古民族大学蒙医药学院，内蒙古 通辽 028000
2. 沈阳药科大学，辽宁 沈阳 110016
摘 要：目的 研究小白蒿 Artemisia frigida 的化学成分。方法 采用硅胶、LH-20 柱色谱法及制备高效液相色谱法等分离，
通过各种波谱法和对照法鉴定分离化合物。结果 分离得到 12 个化合物，分别鉴定为山柰酚（1）、阿魏酸（2）、肉桂酸（3）、
胡萝卜苷（4）、5, 7, 3′ ,4′-四羟基-6, 5′-二甲氧基黄酮（5）、5, 7-二羟基-6, 3′, 4′-三甲氧基黄酮（6）、5, 7, 4′-三羟基-6, 3′-二甲
氧基黄酮（7）、5, 7, 4′-三羟基-6-甲氧基黄酮（8）、5, 7, 3′, 4′-四羟基-6-甲氧基黄酮（9）、芦丁（10）、3′-甲氧基-木犀草素-4′-O-β-D-
葡萄糖苷（11）、5-羟基-3′, 4′-二甲氧基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（12）。结论 化合物 1、10～12 为首次从该植物中分得。
关键词：小白蒿；黄酮；有机酸；5, 7-二羟基-3′-甲氧基黄酮-4′-O-β-D-葡萄糖苷；5-羟基-3′, 4′-二甲氧基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)06 - 1075 - 04
Chemical constituents of Artemisia frigida (II)
WANG Qing-hu1, WU Xiao-lan1, WANG Jin-hui2
1. College of Traditional Mongolian Medicine, Inner Mongolia University for Nationalities, Tongliao 028000, China
2. Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China
Key words: Artemisia frigida Willd.; flavonoids; organic acids; 5, 7-dihydroxy3′-methoxyflavone-4′-O-β-D-glucoside; 5-hydroxy-3′,
4′-dimethoxy-7-O-β-D-glucuronide

小白蒿，别名冷蒿、蒙名阿各，系菊科蒿属植
物冷蒿 Artemisia frigida Willd. 的地上部分，主要分
布于我国的内蒙古、青海、甘肃、山西和东北地区。
味苦，具有止血、消肿、制伏痈疽等功能。主治各
种出血、关节肿胀、肾热、月经不调、疮痈，也是
蒙医上常用的“人造圣水”组成之一[1]。为了充分
阐明其药效物质基础，开发和利用小白蒿药用资源，
本实验对小白蒿进行了系统的化学成分研究，前期研
究从氯仿和醋酸乙酯部位分离得到部分化学成分[2]，
本研究又从醋酸乙酯和正丁醇部分分离得到 12 个
化合物，分别鉴定为山柰酚（kaempferol，1）、阿
魏酸（ferulic acide，2）、肉桂酸（cinnamic acid，3）、
胡萝卜苷（daucosterol，4）、5, 7, 3′, 4′-四羟基-6, 5′-
二甲氧基黄酮（ 5, 7, 3, 4-tetrahydroxy -6, 5-
dimethoxy flavone，5）、5, 7-二羟基-6, 3′, 4′-三甲氧
基黄酮（5, 7-dihydroxy-6, 3 ,4-trimethoxy flavone，
6）、5, 7, 4′-三羟基-6, 3′-二甲氧基黄酮（5, 7, 4-
trihydroxy-6, 3-dimethoxy flavone，7）、5, 7, 4′-三羟
基 -6-甲氧基黄酮（5, 7, 4-trihydroxy-6-methoxy
flavone，8）、5, 7, 3′, 4′-四羟基-6-甲氧基黄酮（5, 7,
3, 4-tetrahydroxy-6-methoxy flavone， 9）、芦丁
（rutin，10）、3′-甲氧基-木犀草素- 4′-O-β-D-葡萄糖
苷（chrysoeriol-4′-O-β-D-glucoside，11）、5-羟基-3′,
4′-二甲氧基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（5-hydroxy-
3′,4′-dimethoxy-7-O-β-D-glucuronide，12）。化合物 1、
10～12 为首次从该植物中分得。
1 仪器与材料
1.1 仪器
高效液相色谱仪（LC10—Atvp 输液泵，UV—
M10Avp 检测器，SCL—10Avp 工作站，DGU—12A
脱气机），UV—2501PC 型分光光度计（日本岛津），
KQ—100 型超声波清洗器、NMR 谱利用 Bruker
ARX 300、Bruker ARX 600 型核磁共振光谱仪测定
（TMS 内标），日本 Yanaco MP—S3 型熔点测定仪。
1.2 药品与试剂
小白蒿由内蒙古民族大学蒙医药学院蒙药生药

收稿日期：2010-09-26
作者简介：王青虎（1968—），男，副教授，博士，主要研究方向蒙药有效成分的提取分离鉴定及其质量标准的研究。
Tel: 15894890037 E-mail: wqh693@163.com
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教研室布和巴特尔教授提供，并经鉴定为菊科蒿属
植物冷蒿 Artemisia frigida Willd.。Sephadex LH-20
购于 Pharmacia 公司，薄层色谱硅胶 GF254、柱色谱
硅胶（160～200 目）均为青岛海洋化工厂生产。氘
代亚砜-d6 0.03% TMS（北京腾达远科技有限公司）；
乙腈和甲醇为色谱纯（天津市光复精细化工研究
所）；水为超纯水；其他溶剂均为分析纯。
2 提取与分离
小白蒿 2 kg，用 95%乙醇回流提取 3 次，每次
3 h，合并提取液，减压回收乙醇，得总提取物约 400 g。
提取物分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯和正丁醇萃
取。醋酸乙酯和正丁醇部分经反复硅胶柱色谱，以
氯仿-丙酮和氯仿-甲醇为流动相梯度洗脱，同时个
别分段经反复 Sephadex LH-20 柱色谱及制备高效
液相色谱纯化，分离得到 12 个化合物。
3 结构鉴定
化合物 1：黄色针晶（甲醇），mp 274～277 ℃，
薄层喷以 AlCl3试剂紫外光下显黄绿色荧光。盐酸-
镁粉反应阳性，Molish 反应为阴性，提示该化合物
为一黄酮苷元。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ:
12.51 (1H, s, 5-OH), 10.82 (1H, s, 7-OH), 10.16 (1H,
s, 4′-OH), 9.45 (1H, s, 3-OH), 8.08 (2H, d, J = 8.7 Hz,
H-2′, 6′), 6.96 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′), 6.47
(1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 6.22 (1H, d, J = 1.8 Hz,
H-8)；13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ: 156.3 (C-2),
135.8 (C-3), 176.0 (C-4), 160.8 (C-5), 98.3 (C-6),
163.9 (C-7), 93.6 (C-8), 156.3 (C-9), 103.1 (C-10),
121.8 (C-1′), 115.6 (C-2′, 6′), 128.6 (C-3′, 5′), 146.9
(C-4′)。以上数据与文献数据基本一致[3]，鉴定为山
柰酚。
化合物 2：白色针晶（甲醇），mp 170～172 ℃，
紫外光（365 nm）下显淡蓝色荧光，254 nm 下有暗
斑。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.15 (1H,
s, -COOH), 9.58 (1H, s, -OH), 6.38 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-8), 6.78 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 7.08
(1H, dd, J = 8.1, 1.5 Hz, H-6), 7.27 (1H, d, J = 1.5Hz,
H-2),7.51 (1H, d, J = 15.9 Hz, H-7)。根据以上数据与
参考文献对照，并与阿魏酸对照品 TLC 鉴别得到证
实[4]，故推断化合物 2 为阿魏酸。
化合物 3：白色针晶（丙酮），mp 213～215 ℃，
紫外光（365 nm）下显淡蓝色荧光，254 nm 下有暗
斑。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 6.58 (1H, d, J =
15.9 Hz, H-8), 7.43 (3H, m, H-3, 4, 5), 7.63 (1H, d,
J = 15.9 Hz, H-7), 7.72 (2H, m, H-2, 6)；13C-NMR
(150 MHz, DMSO-d6) δ: 167.6 (C-9), 119.3 (C-8),
144.0 (C-7), 128.2 (C-2,6), 128.9 (C-3,5), 134.3 (C-1),
130.3 (C-4)。以上数据与文献数据一致[5]，以及肉桂
酸对照品 TLC 鉴别得到证实，故鉴定为肉桂酸。
化合物 4：白色粉末（甲醇），mp 304～305 ℃。
TLC 的 Rf 值及显色行为与胡萝卜苷一致，将其和
胡萝卜苷的对照品混合后熔点不下降，其 NMR 数
据与文献报道一致[6]，因此鉴定为胡萝卜苷。
化合物 5：黄色针晶（丙酮），分子式 C17H14O8，
相对分子质量 346。盐酸-镁粉反应阳性，10%硫酸-
乙醇溶液显色黄色变深，紫外光下显黄色荧光。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.35 (1H, s,
H-3), 6.55 (1H, s, H-8), 6.93 (2H, s, H-2′, 6′), 3.71
(3H, s, -OCH3), 3.87 (3H, s, -OCH3)。NOESY 谱中
显示 δH 3.87 (3H, s, -OCH3) 与 6.93 (2H, s, H-2′, 6′)
相关，进一步证实了此结构。以上理化数据及波谱
数据与文献数据一致[7]，故鉴定化合物 5 为 5, 7, 3′,
4′-四羟基-6, 5′-二甲氧基黄酮。
化合物 6：黄色针状结晶（丙酮）。分子式
C18H16O7，相对分子质量 344。盐酸-镁粉反应阳性，
10%硫酸-乙醇溶液显色黄色变深，紫外光下显黄色
荧光。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.28 (1H, s,
H-3), 6.54 (1H, s, H-8), 7.32 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2′),
6.78 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 7.31 (1H, dd, J = 8.4
Hz, J = 2.4 Hz, H-6′), 3.70 (3H, s, -OCH3), 3.84 (3H,
s, -OCH3), 3.86 (3H, s, -OCH3)。NOESY 谱中显示 δH
3.84 (3H, s, -OCH3) 与 7.32 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2′)
相关，δH 3.86 (3H, s, -OCH3) 与 6.78 (1H, d, J = 8.4
Hz, H-5′) 相关，进一步证实了此结构。以上理化数
据及波谱数据鉴定化合物 6 为 5, 7-二羟基-6, 3′, 4′-
三甲氧基黄酮。
化合物 7：黄色针晶（丙酮），分子式 C17H14O7，
相对分子质量 330。盐酸-镁粉反应阳性，10%硫酸-
乙醇溶液显色黄色变深，紫外光下显黄色荧光。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.32 (1H, s, H-3),
6.53 (1H, s, H-8), 7.31 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-2′), 6.85
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-5′), 7.34 (1H, dd, J = 8.4 Hz, J =
2.4 Hz, H-6′), 3.73 (3H, s, -OCH3), 3.91 (3H, s, -OCH3)。
NOESY 谱中显示 δH 3.91 (3H, s, -OCH3)与 7.31 (1H,
d, J = 2.3 Hz, H-2′) 相关，进一步证实了此结构。以
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上理化数据及波谱数据鉴定化合物7为5, 7, 4′-三羟
基-6, 3′-二甲氧基黄酮。
化合物 8：黄色针晶（丙酮）。分子式 C16H12O6，
相对分子质量 300。盐酸-镁粉反应阳性，10%硫酸-
乙醇溶液显色黄色变深，紫外光下显黄色荧光。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.36 (1H, s, H-3),
6.55 (1H, s, H-8), 7.73 (2H, d, J = 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.88
(2H, d, J = 8.7 Hz, H-3′, 5′), 3.75 (3H, s, -OCH3)。以上
理化数据及波谱数据与文献报道一致[7]，故鉴定化
合物 8 为 5, 7, 4′-三羟基-6-甲氧基黄酮。
化合物 9：黄色针晶（丙酮）,分子式 C17H14O7，
相对分子质量 330。盐酸-镁粉反应阳性，10%硫酸-
乙醇溶液显色黄色变深，紫外光下显黄色荧光。
1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ: 6.27 (1H, s, H-3),
6.50 (1H, s, H-8), 7.35 (1H, d, J = 2.1 Hz, H-2′), 6.85
(1H, d, J = 8.3 Hz, H-5′), 7.35 (1H, dd, J = 8.3, 2.1
Hz, H-6′), 3.72 (3H, s, -OCH3)。NOESY 谱中显示 δH
3.91 (3H, s, -OCH3) 与 7.31 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-2′)
相关，进一步证实了此结构。以上理化数据及波谱
数据与文献报道一致[7]，故鉴定化合物 9 为 5, 7, 3′,
4′-四羟基-6-甲氧基黄酮。
化合物 10：黄色粉末（甲醇），mp 275～278 ℃，
薄层喷以 AlCl3试剂紫外灯下显黄色荧光，盐酸-镁
粉反应为阳性，Molish 反应为阳性，提示该化合物
为一黄酮苷。1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 12.61
(1H, s, 5-OH), 10.86 (1H, s, 7-OH), 5.35 (1H, br s, 葡
萄糖的端基氢), 5.14 (1H, br s, 鼠李糖的端基氢),
6.19 (1H, s, H-6), 6.38 (1H, s, H-8), 6.85 (1H, br s,
H-5′), 7.52 (2H, br s, H-6′, 2′)；13C-NMR (150 MHz,
DMSO-d6) δ: 156.7 (C-2), 133.4 (C-3), 177.4 (C-4),
161.3 (C-5), 98.7 (C-6), 164.2 (C-7), 93.6 (C-8), 156.4
(C-9), 104.0 (C-10), 121.2 (C-1′), 115.3 (C-2′), 144.8
(C-3′), 148.5 (C-4′), 116.3 (C-5′), 121.6 (C-6′)。以上
数据与文献报道一致[8]，且与芦丁对照品共 TLC 鉴
别，Rf 值相同，故确定化合物 10 为芦丁。
化合物 11：黄色粉末（甲醇），mp 176～179 ℃，
薄层喷以 AlCl3试剂紫外灯下显黄色荧光，盐酸-镁
粉反应为阳性，Molish 反应为阳性，提示该化合物
为一黄酮苷。在 1H-NMR 谱中，给出了质子信号 δ
6.21 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-6), 6.55 (1H, d, J = 1.9 Hz,
H-8), 7.61 (1H, s, H-2′), 7.26 (1H, d, J = 8.6 Hz,
H-5′), 7.66 (1H, d, J = 8.6 Hz, H-6′)，及 5 位酚羟基特
征质子信号 δ 12.91 (1H, s)；结合 13C-NMR 谱给出
的 15 个芳香碳信号，分别是 δ 162.6 (C-2), 103.6
(C-3), 181.3 (C-4), 156.9 (C-5), 98.9 (C-6), 163.8
(C-7), 93.6 (C-8), 160.9 (C-9), 103.3 (C-10), 123.5
(C-1′), 109.7 (C-2′), 148.6 (C-3′), 149.2 (C-4′), 114.5
(C-5′) 及 119.2 (C-6′)，可以推出该结构的母核为木
犀草素。而糖区给出糖的碳信号 δ 98.4 (Glc-1), 72.6
(Glc-2), 76.3 (Glc-3), 69.0 (Glc-4), 76.6 (Glc-5) 及
60.1 (Glc-6) 提示该糖是葡萄糖，并且在 1H-NMR
谱中给出了端基质子信号 δ 5.08 (1H, d, J = 7.3 Hz,
Glc-1), 显示为 β 糖苷键。在 NOESY 谱中端基质
子信号 δ 5.08 (1H, d, J = 7.3 Hz, Glc-1) 与 7.26
(1H, d, J = 8.6 Hz, H-5′) 相关，说明葡萄糖连接在
木犀草素的 4′位。另外在 1H-NMR 谱中给出了 δ
3.89 (3H, s, -OCH3)，而且在 NOESY 谱中 δ 3.89 (3H,
s，-OCH3)与 δ 7.61 (1H, s, H-2′)相关，说明甲氧基连
接在木犀草素的 3′位。将核磁数据进行归属后与文献
对照基本一致[9]，鉴定化合物 11 为 5, 7-二羟基-3′-甲
氧基黄酮- 4′-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 12：黄色粉末（甲醇），mp 180～183 ℃，
薄层喷以 AlCl3试剂紫外灯下显黄色荧光，盐酸-镁
粉反应为阳性，Molish 反应为阳性，提示该化合物
为一黄酮苷。在 1H-NMR 谱中，给出了质子信号 δ
6.50 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6), 6.94 (1H, d, J = 2.4 Hz,
H-8), 7,01 (1H, s, 3-H), 7.59 (1H, br s, H-2′), 6.97
(1H, d, J = 7.8 Hz, H-5′), 7.61 (1H, d, J = 7.8 Hz,
H-6′) 及 5 位酚羟基特征质子信号 δ 13.00 (1H, s)；
结合 13C-NMR 谱给出的 15 个芳香碳信号，分别是
δ 164.3 (C-2), 103.6 (C-3), 182.2 (C-4), 161.3 (C-5),
99.4 (C-6), 162.6 (C-7), 94.9 (C-8), 157.0 (C-9), 105.6
(C-10), 121,.4 (C-1′), 110.4 (C-2′), 148.2 (C-3′), 151.1
(C-4′), 115.9 (C-5′) 及 δ 120.3 (C-6′)，可以推出该结
构的母核为木犀草素。而糖区给出糖的碳信号 δ
99.2 (C-GluA-1), 72.9 (C-GluA-2), 75.5 (C-GluA-3),
71.4 (C-GluA-4), 75.8 (C-GluA-5) 及 170.3 (C-GluA-
6) 提示该糖是葡萄糖，并且在 1H-NMR 谱中给出了
端基质子信号 δ 5.29 (1H, d, J = 7.2 Hz)，显示为 β
糖苷键。在 NOESY 谱中端基质子信号 δ 5.29 (1H, d,
J = 7.2 Hz) 与 6.50 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6) 和 6.94
(1H, d, J = 2.4 Hz, H-8) 相关，说明葡萄糖连接在木
犀草素的 4′位。在 HMBC 谱中 δ 5.29 (1H, d, J = 7.2
Hz) 与 162.6 (C-7) 相关和在 1H-NMR 谱中 δ 3.90
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(6H, s)的存在，示有 2 个甲氧基。进一步征实此结
构。将核磁数据进行归属后与文献对照基本一致[10]，
鉴定化合物 12为 5-羟基-3′, 4′-二甲氧基黄酮-7-O-β-
D-葡萄糖醛酸苷。
参考文献
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