全 文 ：中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 42 卷 第 1 期 2011 年 1 月 • 31 •
晶帽石斛化学成分研究
王 磊，张朝凤*，王峥涛，张 勉，徐珞珊
中国药科大学 生药学研究室，江苏 南京 211198
摘 要：目的 进一步对兰科石斛属植物晶帽石斛 Dendrobium crystallinum 的化学成分进行研究。方法 应用硅胶、Sephadex
LH-20、ODS、MCI 柱色谱等方法进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果 从晶帽石斛醋酸乙酯和
正丁醇部分共分离并鉴定了 10 个化合物，分别为 4′-羟基-3,3′,5-三甲氧基联苄（1）、5′-羟基-3,3′,4-三甲氧基联苄（2）、3,3′-
二羟基-5-甲氧基联苄（即山药素 III）（3）、3,4′-二羟基-5-甲氧基联苄（4）、山柰酚（5）、6″-O-(3′′′-羟基-3′′′-甲基戊二酰) 牡
荆苷（6）、乌苏酸（7）、麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇（8）、尿苷（9）、丁香脂素（10）。结论 所有化合物均为首次从
该植物中分离得到，其中化合物 6、9 为首次从兰科植物中分离得到，化合物 2、8 为首次从石斛属植物中分离得到。
关键词：兰科；晶帽石斛；5′-羟基-3,3′,4-三甲氧基联苄；麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇；尿苷
中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：0253 - 2670(2011)01 - 0031 - 03
Chemical constituents of Dendrobium crystallinum
WANG Lei, ZHANG Chao-feng, WANG Zheng-tao, ZHANG Mian, XU Luo-shan
Research Department of Pharmacognosy, China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China
Abstract: Objective To study the constituents of the stem in Dendrobium crystallinum. Methods Compounds were isolated and
purified by silica gel, Sephadex LH-20, ODS, and MCI column chromatography. Their structures were identified by physicochemical
properties and spectral analyses. Results Ten compounds were obtained and identified as 4′-hydroxy-3,3′,5-trimethoxybibenzyl (1),
5′-hydroxy-3,3′,4-trimethoxybibenzyl (2), 3,3′-dihydroxy-5-methoxybibenzyl (batatasin III) (3), 3,4′-dihydroxy-5-methoxybibenzyl
(4), kaempferol (5), 6″-O-(3′′′-hydroxy-3′′′-methylglutaroyl) vitexin (6), ursone (7), ergosta-7,22-diene-3β,5α,6β-triol (8), uridine (9),
and (+)-syringaresinol (10). Conclusion All these compounds are isolated from this plant for the first time, compounds 6 and 9 are
obtained from the plants of Orchidaceae for the first time, and compounds 2 and 8 are obtained from the plants of Dendrobium Sw. for
the first time.
Key words: Orchidaceae; Dendrobium crystallinum Rchb. f.; 5′-hydroxy-3,3′,4-trimethoxybibenzyl; ergosta-7,22-diene-3,5,6-triol; uridine

石斛为兰科植物石斛多种药用植物的总称。作
为珍贵药材，其药用历史悠久，始载于《神农本草
经》并被列为上品，具有益胃生津、滋阴清热、明
目之功效[1]。目前石斛属植物资源紧缺，某些种已
濒临灭绝。晶帽石斛 Dendrobium crystallinum Rchb. f.
广泛分布于我国云南省南部地区，是当今商品石斛
的重要来源之一。为了开发和利用其资源，笔者对
其进行了系统的化学成分研究。前文报道从中分离
得到了联苄及其衍生物、黄酮和倍半萜等类型的化
合物[2-3]，本实验在前期工作的基础上，继续对其进
行化学成分研究。从乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁
醇部位共分离鉴定了 10 个化合物，分别为 4′-羟基-
3,3′,5-三甲氧基联苄（1）、5′-羟基-3,3′,4-三甲氧基联
苄（2）、3,3′-二羟基-5-甲氧基联苄（3）、3,4′-二羟
基-5-甲氧基联苄（4）、山柰酚（5）、6″-O-(3′′′-羟基-
3′′′-甲基戊二酰) 牡荆苷（6）、乌苏酸（7）、麦角甾-
7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇（8）、尿苷（9）、丁香脂素
（10）。所有化合物均为首次从该植物中分离得到，
其中化合物 6、9 为首次从兰科植物中分离得到，
化合物 2、8 为首次从石斛属植物中分离得到。
1 仪器、试剂及材料
Kofle X—4 数字显示显微熔点测定仪；Bruker
ACF—300、ACF—500 型核磁共振仪（TMS 为内
标）；Agilent LC-MSD 型质谱仪，薄层色谱和柱色
谱用硅胶均为青岛海洋化工厂产品，Sephadex
LH-20、RP-C18 为 Pharmacia 公司产品，MCI GEL
为日本三菱公司产品，所用试剂均为分析纯。
晶帽石斛药材于 2004 年 5 月采自云南勐连，由
本室徐珞珊教授鉴定为晶帽石斛 Dendrobium
crystallinum Rchb. f.，标本存放于中国药科大学生药

收稿日期：2010-05-13
基金项目：中国药科大学青年基金项目（B0606）；中国药科大学人才启动项目（2004）
作者简介：王 磊（1974—），女，博士，从事中药的活性成分和质量标准研究。E-mail: nj_wlei@126.com
*通讯作者 张朝凤 Tel: (025)86185140 E-mail: njchaofeng@126.com
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学研究室。
2 提取和分离
晶帽石斛新鲜茎 50 kg，切碎，干燥，用工业乙醇
冷浸提取 3 次，减压回收乙醇，得浸膏加水混悬后，
分别用醋酸乙酯和正丁醇萃取，回收溶剂得到相应
萃取物。醋酸乙酯萃取物（约 280 g）分别经硅胶反
复柱色谱分离，以石油醚-醋酸乙酯、石油醚-丙酮、
氯仿-丙酮、氯仿-甲醇梯度洗脱，凝胶 Sephadex
LH-20 和重结晶，得到化合物 1～5、7、8、10。正丁
醇萃取物（180 g）经反复硅胶柱色谱（氯仿-甲醇），
ODS、MCI 柱色谱（甲醇-水），得到化合物 6、9。
3 结构鉴定
化合物 1：淡黄色油状物（石油醚-丙酮）。
ESI-MS m/z: 287 [M－H]－，1H-NMR (300 MHz,
CDCl3) δ: 6.84 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5′), 6.70 (1H, dd,
J = 1.9, 8.0 Hz, H-6′), 6.65 (1H, d, J = 1.9 Hz, H-2′),
6.31～6.35 (3H, m, H-2, 4, 6), 2.84 (4H, s, α, β-CH2),
3.76 (6H, s, 3, 5-OCH3), 3.84 (3H, s, 3′-OCH3);
13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 160.7 (C-3′), 146.3
(C-3), 144.2 (C-5), 143.8 (C-4′), 133.6 (C-1′), 121.0
(C-6′), 114.2 (C-5′), 111.2 (C-2′), 106.6 (C-2, 6), 97.9
(C-4), 55.8 (3′-OCH3), 55.2 (3, 5-OCH3), 37.3～38.5
(C-α, β)。以上数据与文献一致[4]，故确定化合物 1
为 4′-羟基-3,3′,5-三甲氧基联苄。
化合物 2：白色针晶（石油醚-丙酮），ESI-MS
m/z: 287 [M－H]－，1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 6.78
(1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.71 (1H, dd, J = 1.8, 8.4 Hz,
H-6), 6.66 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 6.31 (1H, t, J =1.8
Hz, H-4′), 6.25 (2H, d, J = 1.8 Hz, H-2′, 6′), 4.89 (1H, s,
3′-OH), 3.85 (3H, s, 3-OCH3), 3.81 (3H, s, 4-OCH3),
3.74 (3H, s, 5′-OCH3), 2.79～2.86 (4H, m, α, β-CH2)。
对照文献数据[5]，确定化合物 2 为 5′-羟基-3,3′,4,-
三甲氧基联苄。
化合物 3：淡黄色油状物（氯仿-甲醇），ESI-MS
m/z: 243 [M－H]－，1H-NMR (500 MHz, acetone-d6)
δ: 8.14 (2H, s, 3, 3′-OH), 7.08 (1H, t, J = 7.8 Hz,
H-5′), 6.72 (1H, t, J = 1.8 Hz, H-2′), 6.70 (1H, d, J =
7.5 Hz, H-6′), 6.66 (1H, dd, J = 2.4, 8.0 Hz, H-4′),
6.32 (2H, t, J = 2.0 Hz, H-2, 4), 6.24 (1H, d, J = 2.0
Hz, H-6), 3.70 (3H, s, 5-OCH3), 2.77 (4H, m, α,
β-CH2); 13C-NMR (125 MHz, acetone-d6) δ: 162.5
(C-5), 159.9 (C-3), 158.9 (C-3′), 145.9 (C-1), 145.0
(C-1′), 130.7 (C-5′), 116.9 (C-2′), 121.1 (C-6′), 114.3
(C-4′), 109.6 (C-2), 107.2 (C-6), 100.6 (C-4), 56.0
(5-OCH3), 39.7～38.9 (α, β-CH2)。对照文献鉴定化合
物 3 为 3,3′-二羟基-5-甲氧基联苄[6]，即 batatasin III。
化合物 4：淡黄色油状物（氯仿-甲醇），ESI-MS
m/z: 243 [M－H]－，1H-NMR (500 MHz, acetone-d6)
δ: 8.06 (2H, s, 3, 4′-OH), 7.02 (2H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz,
H-2′, 6′), 6.73 (2H, dd, J = 2.1, 8.5 Hz, H-3′, 5′), 6.33
(2H, t, J = 2.0 Hz, H-2, 6), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz,
H-4), 3.70 (3H, s, 5-OCH3), 2.77 (4H, m, α, β-CH2);
13C-NMR (125 MHz, acetone-d6) δ: 162.5 (C-5),
159.9 (C-3), 157.0 (C-4′), 130.8 (C-3′, 5′), 145.9
(C-1), 145.7 (C-1′), 116.6 (C-2′, 6′), 109.5 (C-2),
107.0 (C-6), 100.5 (C-4), 56.0 (5-OCH3), 39.2～38.1
(α, β-CH2)。以上数据与文献报道一致[7]，故确定化
合物 4 为 3,4′-二羟基-5-甲氧基联苄。
化合物 5：黄色针晶（石油醚-丙酮），mp 262～
264 ℃。ESI-MS m/z: 287 [M＋H]＋，1H-NMR (300
MHz, DMSO-d6) δ: 12.15 (1H, s, 5-OH), 9.59 (1H, s,
7-OH), 8.94 (1H, s, 4′-OH), 8.15 (2H, d, J = 8.9 Hz,
H-2′, 6′), 7.02 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-3′, 5′), 6.54 (1H, d,
J = 1.6 Hz, H-8), 6.27 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-6)。根据以
上数据并与文献对照[8]，确定化合物 5 为山柰酚。
化合物 6：黄色无定形粉末（甲醇），ESI-MS m/z:
575 [M－H]－，1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ: 13.16
(1H, s, 4′-OH), 10.41～10.88 (2H, s, 5, 7-OH), 7.95
(2H, d, J = 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.94 (2H, d, J = 8.6 Hz,
H-3′, 5′), 6.80 (1H, s, H-3), 6.27 (1H, s, H-6), 4.73
(1H, d, J = 10 Hz) 为葡萄糖端基质子信号，3.46,
3.28, 3.90, 3.48 为糖上质子信号，4.02 (1H, m, H-6″),
4.40 (1H, d, H-6″), 2.43 (1H, d, H-2′′′), 2.39 (1H, d,
H-4′′′), 1.16 (1H, d, H-6′′′); 13C-NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ: 182.4 (C-4), 172.5 (C-5′′′), 171.1
(C-1′′′), 164.1 (C-2), 163.0 (C-7), 161.6 (C-4′), 160.9
(C-9), 156.4 (C-5), 128.9 (C-2′, 6′), 121.9 (C-1′),
116.2 (C-3′, 5′), 104.5 (C-10), 104.3 (C-3), 102.9
(C-8), 98.5 (C-6), 78.7 (C-3″, 5″), 73.7 (C-1″), 71.1
(C-2″, 4″), 69.2 (C-3′′′), 64.6 (C-6″), 45.3 (C-4′′′), 45.1
(C-2′′′), 27.5 (C-6′′′)。以上数据与文献报道一致[9]，
故鉴定化合物 6 为 6″-O-(3′′′-羟基-3′′′-甲基戊二酰)
牡荆苷。
化合物 7：白色针晶（醋酸乙酯），以硫酸-乙
醇溶液显色，加热后显蓝黑色，EI-MS m/z: 438
[M－H2O]＋。1H-NMR (300 MHz, CD3Cl3) δ: 5.22
(1H, br s, H-12), 3.15 (1H, dd, J = 11.2, 4.3 Hz, H-3),
1.11, 0.99, 0.95, 0.84, 0.77 (各 3H, s), 0.96 (3H, d, J =
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6.4 Hz, H-30), 0.88 (3H, d, J = 6.0 Hz, H-29)。其氢谱
数据与文献一致[10]，故化合物 7 鉴定为乌苏酸。
化合物 8：白色针晶（石油醚-醋酸乙酯），
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 5.11～5.27 (2H, m,
H-22, 23), 5.35 (1H, m, H-7), 4.08 (1H, t, J = 6.0 Hz,
H-6), 3.62 (1H, m, H-3), 1.09 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-21),
1.02 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-28), 0.94 (3H, s, H-19), 0.83
(6H, m, H-26, 27), 0.60 (3H, s, H-18) 分别为角甲
基质子信号；13C-NMR (75 MHz, CDCl3) δ: 135.4
(C-23), 132.2 (C-22), 117.6 (C-7), 76.0 (C-5), 73.7
(C-6), 67.7 (C-3), 56.1 (C-17), 54.8 (C-14), 43.8
(C-13), 43.5 (C-24), 42.8 (C-20), 40.4 (C-5), 39.6
(C-12), 39.3 (C-1), 37.1 (C-10), 33.1 (C-2), 33.0 (C-9),
30.9 (C-4), 27.8 (C-16), 22.9 (C-15), 22.1 (C-11), 21.1
(C-27), 19.9 (C-26), 18.8 (C-21), 18.8 (C-28), 17.6
(C-19), 12.3 (C-18)。其碳谱数据与文献一致[11]，故
化合物 8 鉴定为麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β-三醇。
化合物 9：白色粉末（甲醇），ESI-MS m/z: 511
[2M＋Na]＋，1H-NMR (300 MHz, MeOD) δ: 7.98 (1H,
d, J = 8.1 Hz, H-6), 5.89 (1H, d, J = 4.7 Hz, H-1′), 5.68
(1H, d, J = 8.1 Hz, H-5), 3.72～4.17 (5H, m, 糖环上
的氢); 13C-NMR (75 MHz, MeOD) δ: 166.6 (C-4),
152.9 (C-2), 143.2 (C-6), 103.2 (C-5), 91.3 (C-1′), 76.2
(C-3′), 71.8 (C-2′), 86.9 (C-4′), 62.8 (C-5′)。根据以上
数据并与文献对照[12]，确定化合物 9 为尿苷。
化合物 10：无色块状结晶（甲醇），mp 173～174
℃，ESI-MS m/z: 417 [M－H]－，1H-NMR (300 MHz,
acetone-d6) δ: 7.05 (2H, s, 4′, 4″-OH), 6.69 (4H, s, H-2′,
2″, 6′, 6″), 4.67 (2H, d, J = 4.0 Hz, H-2, 6), 4.23 (2H,
dd, J = 9.0, 7.0 Hz, H-4a, 8a), 3.85 (2H, dd, J = 9.0, 4.0
Hz, H-4e, 8e), 3.83 (3′, 5′, 3″, 5″-OCH3), 3.07～3.13
(2H, m, H-1, 5); 13C-NMR (75 MHz, acetone-d6) δ:
149.3 (C-3′, 5′, 3″, 5″), 136.9 (C-4′, 4″), 133.9 (C-1′,
1″), 105.2 (C-2′, 6′, 2″, 6″), 87.5 (C-2, 6), 73.1 (C-4, 8),
57.4 (3′, 5′, 3″, 5″-OCH3), 56.0 (C-1, 5)。以上数据与
文献报道一致[13]，故鉴定化合物 10 为丁香脂素。
4 讨论
在化合物 1 与 2 的结构鉴定中，发现这两个化
合物的名称有些混乱。根据文献报道，Tezuka 等[5]
从金石斛属植物 Ephemerantha lonchophylla 中得到
了 5′-hydroxy-3,3′,4-trimethoxybibenzyl，首先命名为
3-methylgigangtol，其结构与笔者从晶帽石斛中得到
的化合物 2 结构一致。但是 Huang 等[4]将从 D. sonia
得到的化合物也命名为 3-methylgigangtol，其结构
与笔者得到的化合物 1 一致。根据笔者对这两个化
合物 NOESY 谱的分析比较，结合文献中已知化合
物 gigangtol（4′,5-dihydroxy-3,3′-dimethoxybibenzyl）
的结构 [14]，建议将化合物 1（4′-hydroxy-3,3′,5-
trimethoxybibenzyl）命名为 3-methylgignagtol，化合
物 2 为 5′-hydroxy-3,3′,4-trimethoxybibenzyl，从而避
免混淆。
参考文献
[1] 吉占和. 中国植物志 [M]. 第 19 卷. 北京: 科学出版
社, 1999.
[2] 王 磊, 张朝凤, 王峥涛, 等. 晶帽石斛化学成分的研
究 [J]. 中国中药杂志, 2008, 33(15): 1847-1849.
[3] Wang L, Zhang C F, Wang Z T, et al. Five new
compounds from Dendrobium crystallinum [J]. J Asian
Nat Prod Res, 2009, 11(11): 903-911.
[4] Huang Y L, Lay H L, Shen C C. Stilbenoids from the
stems of Dendrobium sonia [J]. Taiwan Pharm J, 2000,
52(6): 305-311.
[5] Tezuka Y, Hirano H, Kikuchi T. Constituents of
orchidaceous plants. X. Constituents of Ephemerantha
lonchophylla; isolation and structure elucidation of new
phenolic compounds, ephemeranthol-A, ephemeranthol-B,
and ephemeranthoquinone, and of a new diterpene
glucoside, ephemeranthoside [J]. Chem Pharm Bull,
1991, 39(3): 593-598.
[6] Majumder P L, Sen R C. Structure of moscatina new
phenanthrene derivative from the orchid Dendrobium
moscatum [J]. Indian J Chem, 1987, 26B(1): 18-20.
[7] Malan E, Swinny E. Substituted bibenzyls, phenanthrenes
and 9,10-dihydrophenanthrenes from the heartwood of
Combretum apiculatum [J]. Phytochemistry, 1993, 33(4):
1139-1142.
[8] 谭鸣鸿, 张照荣, 秦红岩, 等. 紫荆花的化学成分研究
[J]. 中草药, 1990, 21(6): 6-8.
[9] Maria T P, Eliseo S, Amparo T. Flavones, sesquiterpene
lactones and glycosides isoated from Centaurea aspera
var. stenophylla [J]. Phytochemistry, 1984, 23(9): 1995-
1998.
[10] 陈永胜, 谢捷明, 姚 宏, 等. 蔓荆三萜类成分研究
[J]. 中药材, 2010, 33(6): 908-910.
[11] 陈若芸, 王雅泓, 于德泉. 赤芝孢子的化学成分研究
[J]. 植物学报, 1991, 33(1): 65-68.
[12] 艾凤伟, 张 嵩, 李艳凤, 等. 白附子的化学成分研究
[J]. 中草药, 2010, 41(2): 201-203.
[13] 张 婷, 张朝凤, 王峥涛, 等. 翅梗石斛的化学成分研
究 [J]. 中国天然药物, 2005, 3(1): 28-31.
[14] Juneja R K, Sharma S C, Tandon J S. A substituted
1,2-diarylethane from Cymbidium giganteum [J].
Phytochemistry, 1985, 24(2): 321-324.