全 文 ：ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ对中药石见穿化学成分的快速鉴别
周燕妮，赵亮，郑磊，吕磊
（上海东方肝胆外科医院 药材科，上海 ２００４３８）
［摘要］ 运用高效液相高分辨飞行时间质谱（ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ）技术对中药石见穿化学成分进行了快速鉴别。色谱分离
采用ＳＨＩＳＥＩＤＯＭＧＣ１８（３０ｍｍ×１００ｍｍ，３μｍ）色谱柱；流动相为乙腈（Ａ）和水（含０１％甲酸，Ｂ），梯度洗脱，Ａ相比例随时
间的变化：１０％～９０％（０～３３ｍｉｎ），９０％（３３～４０ｍｉｎ）；柱温２５℃；流速０６ｍＬ·ｍｉｎ－１，柱后分流比为２∶１。质谱定性采用
飞行时间质谱，电喷雾离子源（ＥＳＩ），正离子模式，扫描范围ｍ／ｚ１００～１０００。最后，一次性鉴别出石见穿中２８种的化学成分。
该研究建立了一种基于ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ技术对石见穿中的化学成分进行快速鉴别的方法，为中药石见穿的质量控制及体内的
深入研究奠定了基础。
［关键词］ 石见穿；化学成分；鉴别；飞行时间质谱
［收稿日期］ ２０１３０９１０
［通信作者］ 吕磊，主管药师，主要从事中药药效物质基础及体内
代谢研究，Ｅｍａｉｌ：ｋ＿ｏｗｅｎ２００２＠１２６ｃｏｍ，Ｔｅｌ：（０２１）８１８７５５８４
［作者简介］ 周燕妮，药师，主要从事临床药学工作，Ｅｍａｉｌ：ｚｈｏｕｌｅ
ｌｅ２１８＠１２６ｃｏｍ，Ｔｅｌ：（０２１）８１８７５５７３
石见穿为唇形科植物华鼠尾草 Ｓａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ
Ｂｅｔｈ的干燥地上部分，广泛分布于江苏、安徽、江
西、湖北、湖南、广东、广西、四川、云南等地，其性凉，
味微苦、辛、平，归胃、肝、肺经［１］。临床研究表
明［２３］，石见穿治疗肝炎、癌症及妇科疾病疗效显著，
这与其所含特有的化学成分相关，石见穿亦为本院
抗癌基本方“清肝散结颗粒”的君药成分，明确石见
穿的化学成分对于药材的质量控制及临床应用具有
重要意义。到目前为止，对石见穿中化学成分分析
以传统的植物化学分离提取的方法居多［４８］。ＨＰＬＣ
与ＴＯＦＭＳ串联技术对于中药复杂体系中化学成分
分析和鉴定非常有效［９１０］，它可在短时间获得化合物
的准确相对分子质量，通过比对已建立的已知化学成
分数据库对被测成分进行快速分析鉴别，相比于传统
的中药分离手段具有显著的优越性。本研究运用
ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ技术快速鉴别出石见穿中２８种化学成
分，是国内首次报道的运用高效液相与ＴＯＦＭＳ联用
技术对石见穿中化学成分的定性分析和鉴别。
１ 材料
１１ 仪器 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００系列高效液相色谱仪（美
国安捷伦公司），配有在线脱气机，四元泵，自动进
样器，柱温箱和二极管阵列检测器；Ａｇｉｌｅｎｔ６２２０高
分辨飞行时间质谱仪（美国安捷伦公司），配有标准
电喷雾离子源（ＥＳＩ），分析软件为 ＭａｓｓＨｕｎｔｅｒＤａｔａ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ在线工作站和 ＱｕａｌｉａｔｉｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ离线分
析软件。ＤＪ０４药材粉碎机（上海淀久公司）；ＭＥＴ
ＴＬＥＲＡＥ２４０型 １／１０万电子天平（瑞士梅特勒公
司）；ＫＵＤＯＳＳＫ２２００Ｈ超声发生器（上海科导超声
仪器公司）。
１２ 药品与试剂 迷迭香酸（批号 １１１２３１
２０１０１９），积雪草酸（批号 １１０８９２２０１００４），齐墩果
酸（批号 １１０７０９２０１００５）和熊果酸（批号 １１０７４２
２０１０１６）对照品购自中国食品药品检定研究院（纯
度＞９９０％），乙腈和甲酸为色谱纯（Ｆｉｓｈｅｒ，ＵＳＡ），
其余试剂均为分析纯，水为纯水。３批石见穿药材
分别为产地湖北黄石，购自上海雷允上大药房，批号
２０１２０８０１；产 地 安 徽 亳 州，产 地 收 集，批 号
２０１２０３０１；产 地 江 西 樟 树，产 地 收 集，批 号
２０１２０５０１。３批药材经第二军医大学生药教研室黄
宝康副教授鉴定为唇形科植物石见穿 Ｓｃｈｉｎｅｎｓｉｓ
的干燥地上部分。
２ 方法和结果
２１ 对照品溶液的制备 精密称取迷迭香酸，积雪
草酸，齐墩果酸和熊果酸对照品 ５１５，５２１，５３０，
５０６ｍｇ，置１０ｍＬ量瓶中，加甲醇稀释定容，配成质
量浓度分别为５１５，５２１，５３０，５０６ｍｇ·Ｌ－１的混合母
液，精密吸取母液１ｍＬ置于１００ｍＬ量瓶，加甲醇定
容后，即得对照品混合溶液。
２２ 供试品溶液的制备 精密称取石见穿药材粉
末１００ｇ（过４０目筛），置３０００ｍＬ圆底烧瓶中，加
７０％乙醇１０００ｍＬ，加热回流处理２ｈ，放置室温，补
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足失重，摇匀，经 ０２２μｍ微孔滤膜滤过，取续滤
液，即得石见穿样品溶液。
２３ 色谱条件 ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＭＧ Ｃ１８色谱柱
（３０ｍｍ×１００ｍｍ，３μｍ）；流动相为乙腈（Ａ）和水
（含０１％甲酸，Ｂ）；梯度洗脱，０～３３ｍｉｎ，１０％ ～
９０％Ａ，３３～４０ｍｉｎ，９０％ Ａ；进样量５μＬ；流速０６
ｍＬ·ｍｉｎ－１；柱温２５℃；柱后分流比为２∶１。
２４ 质谱条件 采用 ＥＳＩ源，正离子模式，雾化气
为高纯氮气。具体质谱参数：毛细管电压３５００Ｖ，
干燥气温度３５０℃，干燥气流速１０Ｌ·ｍｉｎ－１，雾化
气压力 ２７５ｋＰａ，碎片电压 １８０Ｖ；参比离子 ｍ／ｚ
１２１０５０８，９２２００９７；扫描范围 ｍ／ｚ１００～１０００。
测定样品之前，使用调谐液校准质量轴，以保证质量
精度误差小于１×１０－６。
２５ 石见穿化学成分数据库的建立 根据国内外
专业数据库 Ｐｕｂｍｅｄ，ＣｈｅｍＳｐｉｄｅｒ，中科院化学专业
数据库等及国内外相关研究文献，收集了石见穿各
种化学成分名称及分子式共 ４０个。采用安捷伦
“ｆｏｒｍｕｌａｄａｔａｂａｓｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ”软件（含各元素精确质
量数），根据各成分碳、氢、氧的个数，计算精确相对
分子质量，建立了包括化合物名称、分子式、相对分
子质量、Ｍ＋Ｈ和Ｍ＋Ｎａ准分子离子峰相对分子质
量的相应的化学成分数据库。
２６ 石见穿总离子流图 根据２２项下的样品处
理方法处理样品，并根据２３和２４项下的色谱质
谱条件进样，得石见穿样品溶液的总离子流图，见图
１（批号２０１２０８０１）。
图１ 石见穿药材提取物ＴＯＦＭＳ总离子流图
Ｆｉｇ１ ＴｏｔａｌｉｏｎｃｕｒｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆＳａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓｅｘ
ｔｒａｃｔｓ
２７ 利用对照品鉴别化合物 实验中利用已有的
４个对照品，无偏差的鉴别出迷迭香酸（峰１６）、积
雪草酸（峰２２）、齐墩果酸（峰２６）和熊果酸（峰２７）
４个化合物，混合对照品的总离子流图见图２。
１６迷迭香酸；２２积雪草酸；２６齐墩果酸；２７熊果酸。
图２ 石见穿混合对照品ＴＯＦＭＳ总离子流图
Ｆｉｇ２ Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｕｒｅｎｔｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆｍｉｘｅｄｒｅｆｅｒｎｃｅｓｕｂ
ｓｔａｎｃｅ
２８ 利用精确质量数和同位数分布鉴别化合物
以１１号峰山柰酚为例说明石见穿中色谱峰的鉴别
过程。保留时间为１１８２ｍｉｎ色谱图中的准分子离
子为２８７０５２９。利用 ＱｕａｌｉａｔｉｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ数据分析
软件的计算工具（ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ）计算精确质量数的可能
元素组成（误差 ＜５×１０－６），并比对数据库中已知
化合物的质荷比，确定元素组成为 Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６。计算
Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６的同位素分布情况，与实际情况进行比对，
同位素分布的理论值与实际值吻合良好，确定此峰
为山奈酚，同理可得２０号峰迷迭香酸乙酯的解析过
程，见图３。
图３ １１号峰山柰酚（Ａ）和２０号峰迷迭香酸乙酯（Ｂ）的准
确质量及同位素分布图
Ｆｉｇ３ Ａｃｃｕｒａｔｅｍａｓｓａｎｄｉｓｏｔｏｐｉｃｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ
ｏｆｐｅａｋ１１ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ（Ａ）ａｎｄｐｅａｋ２０ｅｔｈｙｌｒｏｓｍａｒｉｎａｔｅ（Ｂ）
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２９ 石见穿中化学成分的鉴别结果 根据飞行时
间质谱测得精确的相对分子质量，比对所建数
据库，应用 ＱｕａｌｉａｔｉｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ质谱分析软件计
算分子组成，将理论值与实测值进行比对，结合
上述对照品鉴别结果及相关文献报道［２８］，对石
见穿药材在正离子模式下所得色谱图中色谱峰
进行分析，初步鉴别出 ２８个化学成分，结果见
表１。对于部分未区分的同分异构体，后期可考
虑调节碎片电压获得化合物的裂解规律进行
区分。
表１ 石见穿药材提取物中各化学成分的鉴别分析
Ｔａｂ１ ＱｕａｌｉａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＳａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ
Ｎｏ
保留时间
／ｍｉｎ
化合物 分子式 Ｍ＋Ｘ
理论
相对分子质量／ｍ／ｚ
实际
相对分子质量／ｍ／ｚ
误差
１ ３１３ ３吲哚甲醛 Ｃ９Ｈ７ＮＯ Ｍ＋Ｈ １４６０６００ １４６０５９５ －３４２
２ ３９１ ３，４二羟基苯甲醛 Ｃ７Ｈ６Ｏ３ Ｍ＋Ｈ １３９０３９０ １３９０３８４ －４３１
３ ５０６ ＯｒｅｓｂｉｕｓｉｎＡ Ｃ１０Ｈ１２Ｏ５ Ｍ＋Ｈ ２１３０７５７ ２１３０７５６ －０４７
４ ５５４ 丁香醛 Ｃ９Ｈ１０Ｏ４ Ｍ＋Ｎａ ２０５０４７１ ２０５０４８０ ４３８
５ ５９１ 咖啡酸 Ｃ９Ｈ８Ｏ４ Ｍ＋Ｈ １８１０４９５ １８１０４８８ －３８６
６ ６１０ 布卢门醇 Ａ Ｃ１３Ｈ２０Ｏ３ Ｍ＋Ｈ ２２５１４８５ ２２５１４８３ －０８９
７ ６６７ ５羟基龙脑 Ｃ１０Ｈ１８Ｏ２ Ｍ＋Ｎａ １９３１１９９ １９３１２０５ ３１０
８ ７６８ 紫草酸 Ｃ２７Ｈ２２Ｏ１２ Ｍ＋Ｎａ ５６１１００３ ５６１０９８０ －４１０
９ ９０４ 丹酚酸Ｂ Ｃ３６Ｈ３０Ｏ１６ Ｍ＋Ｈ ７１９１６１２ ７１９１６４５ ４５８
Ｍ＋Ｎａ ７４１１４２６ ７４１１３９６ －４０５
１０ ９４１ 对羟基苯甲醛 Ｃ７Ｈ６Ｏ２ Ｍ＋Ｎａ １４５０２６０ １４５０２６１ ０６９
１１ １１８２ 山柰酚 Ｃ１５Ｈ１０Ｏ６ Ｍ＋Ｈ ２８７０５５０ ２８７０５３９ －３８３
１２ １２００ 丹酚酸Ａ甲酯 Ｃ２７Ｈ２４Ｏ１０ Ｍ＋Ｈ ５０９１４４２ ５０９１４２０ －４３２
１３ １２３２ 丹酚酸Ｃ甲酯 Ｃ２７Ｈ２２Ｏ１０ Ｍ＋Ｎａ ５２９１１０５ ５２９１１３０ ４７２
１４ １２６１ 去氢催吐萝芙醇 Ｃ１３Ｈ１８Ｏ３ Ｍ＋Ｈ ２２３１３２９ ２２３１３２６ －１３４
１５ １３９８ 丹酚酸Ｃ Ｃ２６Ｈ２０Ｏ１０ Ｍ＋Ｈ ４９３１１２９ ４９３１１４５ ３２４
Ｍ＋Ｎａ ５１５０９５４ ５１５０９２９ －４８５
１６ １４９９ 迷迭香酸 Ｃ１８Ｈ１６Ｏ８ Ｍ＋Ｈ ３６１０９１８ ３６１０９０１ －４７１
１７ １５７７ 芥子醛 Ｃ１１Ｈ１２Ｏ４ Ｍ＋Ｈ ２０９０８０８ ２０９０７９９ －４３０
１８ １５９０ 迷迭香酸甲酯 Ｃ１９Ｈ１８Ｏ８ Ｍ＋Ｈ ３７５１０７４ ３７５１０６５ －２４０
１９ １７８８ 别丁香烷２，９二醇 Ｃ１５Ｈ２６Ｏ２ Ｍ＋Ｎａ ２６１１８２５ ２６１１８２６ ０３８
２０ ２０１１ 迷迭香酸乙酯 Ｃ２０Ｈ２０Ｏ８ Ｍ＋Ｈ ３８９１２３１ ３８９１２２０ －２８３
Ｍ＋Ｎａ ４１１１０５０ ４１１１０３４ ３８９
２１ ２１５９ 胡萝卜苷 Ｃ３５Ｈ６０Ｏ６ Ｍ＋Ｎａ ５９９４２８２ ５９９４２７１ －１８４
２２ ２３１２ 积雪草酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ５ Ｍ＋Ｈ ４８９３５７５ ４８９３５６８ －１４３
２３ ２４５６ ２α羟基熊果酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ４ Ｍ＋Ｈ ４７３３６２５ ４７３３６２７ ０４２
２４ ２４９８ 五灵脂三萜酸 Ｃ３０Ｈ４６Ｏ４ Ｍ＋Ｈ ４７１３４６９ ４７１３４５８ －２３３
Ｍ＋Ｎａ ４９３３２９４ ４９３３２８７ －１４２
２５ ２９７４ 阿江榄仁酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ５ Ｍ＋Ｈ ４８９３５７５ ４８９３５５５ －４０９
２６ ３０８６ 齐墩果酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ３ Ｍ＋Ｈ ４５７３６７６ ４５７３６５５ －４５９
Ｍ＋Ｎａ ４７９３４９６ ４７９３５１９ ４８０
２７ ３１５６ 熊果酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ３ Ｍ＋Ｈ ４５７３６７６ ４５７３６７０ －１３１
２８ ３３５１ 山楂酸 Ｃ３０Ｈ４８Ｏ４ Ｍ＋Ｈ ４７３３６２５ ４７３３６１６ －１９０
Ｍ＋Ｎａ ４９５３４４５ ４９５３４６３ ３６３
注：误差＝（实际相对分子质量－理论相对分子质量）／理论相对分子质量×１０６。
３ 讨论
３１ 提取条件优化 对于提取方法，本试验考察了
超声法和回流法。结果发现回流法可获得的峰容量
明显高于超声法。对于提取溶剂，由于石见穿主要
成分为三萜类，根据其成分特点，考察了甲醇，５０％
甲醇以及７０％乙醇，发现采用７０％乙醇提取获得的
峰容量最大，故采用７０％乙醇回流２ｈ为提取方法。
３２ 色谱质谱条件优化 对色谱条件的摸索，考察
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了甲醇水、乙腈水系统，发现乙腈的洗脱效果优于
甲醇，且各色谱峰分离效果更好，加入０１％甲酸可
以改善峰拖尾，并提高质谱响应。故采用乙腈水
（含０１％甲酸）为流动相。质谱检测比较了正、负
离子两种扫描模式，结果发现正模式下峰容量大、质
谱响应更好，故实验最终选择在正模式下进行。
３３ 小结 本文运用 ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ技术快速鉴
别出石见穿中２８种化学成分。该方法在传统的植
物化学分离提取基础上对色谱峰进一步明确化，为
石见穿药材的质量控制及体内的深入研究奠定了良
好的基础。
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ｔｉｏｎｏｆｆｕｒｏｃｏｕｍａｒｉｎｓｉｎＡｎｇｅｌｉｃａｄａｈｕｒｉｃａｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈｄｉｏｄｅａｒａｙｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔ
ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｉｏｎｔｒａｐｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
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Ｒａｐｉｄｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎ
ＳａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓｂｙＨＰＬＣＴＯＦＭＳ
ＺＨＯＵＹａｎｎｉ，ＺＨＡＯＬｉａｎｇ，ＺＨＥＮＧＬｅｉ，ＬＶＬｅｉ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈａｒｍａｃｙ，ＥａｓｔｅｒｎＨｅｐａｔｏｂｉｌｉａｒｙＳｕｒｇｅｒｙＨｏｓｐｉｔａｌ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４３８，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｉｔ′ｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＨＰＬＣＴＯＦＭＳ）ｍｅｔｈｏｄ
ｔｏａｎａｌｙｚｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＳａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓＴｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｏｎａＳＨＩＳＥＩＤＯＭＧＣ１８ｒｅｖｅｒｓｅｐｈａｓｅｃｏｌｕｍｎ（３０
ｍｍ×１００ｍｍ，３μｍ）．Ｔｈｅｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（Ａ）ａｎｄｗａｔｅｒ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ０１％ ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ，Ｂ）ｗａｓｕｓｅｄａｓｇｒａｄｉ
ｅｎｔｅｌｕｔｅ．Ｔｈｅｇｒａｄｉｅｎｔｏｆａｐｈａｓｅ，１０％９０％（０３３ｍｉｎ），９０％（３３４０ｍｉｎ）Ｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅｗａｓ０６ｍＬ·ｍｉｎ－１Ｐｏｓｔｃｏｌｕｍｎｓｐｌｉｔｒａ
ｔｉｏｗａｓ２∶１Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃｏｌｕｍｎｗａｓ２５℃Ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＴＯＦＭＳ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｓｏｕｒｃｅ（ＥＳＩ）ｗａｓａｐ
ｐｌｉｅｄｆｏｒｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｕｎｄｅｒｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｍｏｄｅ，ａｎｄｍａｓｓｓｃａｎｒａｎｇｅｗａｓｍ／ｚ１００１０００Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，２８ｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ
ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＳｃｈｉｎｅｎｓｉｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＨＰＬＣＴＯＦＭＳＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ａｒａｐｉｄａｎｄｅｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎ
ｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＳｃｈｉｎｅｎｓｉｓｂｙＨＰＬＣＴＯＦＭＳｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ，ｗｈｉｃｈｐａｖｅｓａｗａｙｆｏｒｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅｈｅｒｂｉｎ
ｖｉｖｏ
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ Ｓａｌｖｉａｃｈｉｎｅｎｓｉｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ＴＯＦＭＳ
ｄｏｉ：１０．４２６８／ｃｊｃｍｍ２０１３２３２４
［责任编辑 孔晶晶］
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