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 Chemical constituents from air-dried Piper longum

荜茇三氯甲烷部位化学成分研究


目的:对胡椒科植物荜茇Piper longum的化学成分进行研究。方法:荜茇用95%乙醇提取,依次用石油醚、三氯甲烷、正丁醇萃取,对三氯甲烷萃取部分采用各种柱色谱进行分离纯化,通过波谱数据分析(MS,1H-NMR,13C-NMR)进行结构鉴定。结果:从三氯甲烷萃取部分分离鉴定了13个化合物,其中6个酰胺类生物碱,3个倍半萜,4个其他类化合物。分别鉴定为:1-(3′,4′-methylenedioxyphenyl)-1E-tetradecene(1),3-(3′,4′-methylenedioxophenyl)-propenal(2),胡椒酸(piperoic acid,3),3′,4′-dihydroxy-biabola-1,10-diene(4),eudesm-4(15)-ene-1β,6α-diol(5),7-epi-eudesm-4(15)-ene-1′,6β-diol(6),几内亚胡椒胺(guineesine,7),胡椒碱(piperine,8),胡椒酰胺(pipericide,9),2E,4E-dienamide(10),(2E,4E,8E)-N-isobutylhenicosa-2,4,8-trienamide(11),荜茇眀碱(piperlonguminine,12),胡椒酸甲酯(methyl piperate,13)。结论:其中化合物1~6为首次从荜茇中分离得到。

Objective: To study the chemical constituents of Piper longum.  Method: The whole plant of air-dried P. longum. was extracted with 95% EtOH. The EtOH extract was suspended in H2O and extracted with petroleum ether, CHCl3 and n-BuOH,successively. The compounds were isolated and purified by column chromatography from the CHCl3 fraction,and identified based on spectral analyses (MS,1H-NMR, 13C-NMR).  Result: Threeteen compounds were isolated from P. longum, and were characterized as 1-(3′,4′-methylenedioxyphenyl)-1E-tetradecene (1), 3-(3′,4′-methylenedioxophenyl)-propenal (2), piperoic acid (3), 3′,4′-dihydroxy-biabola-1,10-diene (4), eudesm-4(15)-ene-1β, 6α-diol (5), 7-epi- eudesm-4(15)-ene-1β, 6β-diol (6), guineesine (7), piperine (8), pipericide (9), 2E, 4E-dienamide (10), (2E, 4E, 8E)-N-isobutylhenicosa-2,4,8- trienamide (11), piperlonguminine (12), methyl piperate (13),  Conclusion: Compounds 1-6 were obtained from P. longum for the first time.


全 文 :荜茇三氯甲烷部位化学成分研究
刘文峰1,2,江志勇1,陈纪军1,张雪梅1,马云保1
(1.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南 昆明 650204;
2.中国科学院 研究生院,北京 100039)
[摘要] 目的:对胡椒科植物荜茇Piperlongum的化学成分进行研究。方法:荜茇用95%乙醇提取,依次用石油醚、三氯
甲烷、正丁醇萃取,对三氯甲烷萃取部分采用各种柱色谱进行分离纯化,通过波谱数据分析(MS,1HNMR,13CNMR)进行结构
鉴定。结果:从三氯甲烷萃取部分分离鉴定了13个化合物,其中6个酰胺类生物碱,3个倍半萜,4个其他类化合物。分别鉴
定为:1(3′,4′methylenedioxyphenyl)1Etetradecene(1),3(3′,4′methylenedioxophenyl)propenal(2),胡椒酸(piperoicacid,
3),3′,4′dihydroxybiabola1,10diene(4),eudesm4(15)ene1β,6αdiol(5),7epieudesm4(15)ene1′,6βdiol(6),几内亚胡
椒胺(guineesine,7),胡椒碱(piperine,8),胡椒酰胺(pipericide,9),2E,4Edienamide(10),(2E,4E,8E)Nisobutylhenicosa2,4,
8trienamide(11),荜茇

碱(piperlonguminine,12),胡椒酸甲酯(methylpiperate,13)。结论:其中化合物1~6为首次从荜茇中
分离得到。
[关键词] 荜茇;酰胺类生物碱;倍半萜
[收稿日期] 20081130
[基金项目] 云南省自然科学基金项目(312007C090M)
[通信作者] 江志勇,Tel/Fax:(0871)5223265,Email:jiangzy@
mail.kib.ac.cn
  荜茇PiperlongumLinn.为胡椒科植物,其果穗
为常用中药,具有温中散寒,下气止痛的功效,主治
胃腹疼痛,呕吐,食欲不振,肾寒哮喘等症[1]。关于
荜茇的化学成分国外研究得比较多,报道其成分主
要为酰胺类生物碱、木脂素和萜类等[2]。作者对荜
茇95%乙醇提取物的三氯甲烷萃取部分进行了化
学成分研究,从中分离得到13个化合物,其中6个
酰胺类生物碱,3个倍半萜,4个其他类化合物,其中
化合物1~6为首次从荜茇中分离得到。
1 材料
XRC1型显微熔点仪(四川大学科学仪器厂生
产,温度未校正);VGAutoSpec3000型质谱仪,70
ev电子轰击源;BrukerAM400和 DRX500核磁共
振波谱仪,以 TMS为内标;柱色谱硅胶(200~300
目)和薄层色谱硅胶GF254均为青岛美高集团有限
公司生产;Rp8,Rp18薄层板和柱色谱购自 Merck
公司;SephadexLH20为Pharmacia公司产品;荜茇
购于昆明菊花村药材市场,经中国科学院昆明植物
所雷立功副研究员鉴定为 P.longum,标本存放于
中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资
源持续利用国家重点实验室(No.061008)。
2 提取与分离
20kg荜茇经粉碎后用 95%乙醇回流提取 4
次,每次2h,提取液经减压浓缩得浸膏。所得浸膏
加水混悬后,分别用石油醚、三氯甲烷和正丁醇萃
取,回收溶剂得到石油醚部分(900g),三氯甲烷部
分(1200g),正丁醇部分(300g),水部分(2600
g)。取其中三氯甲烷部分(120g)经硅胶柱色谱
(200~300目),用石油醚丙酮(100∶0~0∶1)进行
梯度洗脱,经TLC检查后合并得到Fr1~Fr8共8
个组分。组分Fr1(20g)经硅胶柱色谱石油醚醋
酸乙酯(100∶1)洗脱,并用 SephadexLH20三氯甲
烷甲醇(1∶1)多次纯化,得到化合物 1(100mg)。
组分Fr2(60g)经硅胶柱色谱石油醚丙酮(90∶
10),石油醚醋酸乙酯(80∶20)洗脱,再经 Rp18,
Rp8柱色谱,以SephadexLH20三氯甲烷甲醇(1∶
1)多次纯化,分别得到化合物 7(40mg),8(500
mg),9(40mg),10(15mg),11(30mg),12(60
mg),13(300mg),2(3mg),4(15mg),5(80mg),6
(3mg)。组分Fr6(10g)先用三氯甲烷丙酮(90∶
10),再用三氯甲烷甲醇(95∶5)洗脱,最后用Sepha
dexLH20三氯甲烷甲醇(1∶1)纯化,得到化合物3
(100mg)。3 结构鉴定
化合物1 无色油脂状。EIMSm/z(%)316
[M]+(33),288(3),161(55),131(100)。1HNMR
·1011·
第34卷第9期
2009年5月
                             
Vol.34,Issue 9
  May,2009
(CDCl3,500MHz)δ:690(1H,s,H2′),675(2H,
m,H5′,H6′),629(1H,d,J=155Hz,H1),605
(1H,m,H2),593(2H,s,H7′),217(2H,m,H
3),145(2H,m,H4),089(3H,m,H14)。13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:1295(C1),1292(C
2),329(C3),319(C4),226(C13),141(C
14),1325(C1′),1054(C2′),1479(C3′),
1465(C4′),1082(C5′),1201(C6′),1009(C
7′)。以上数据与文献[3]报道的一致,鉴定为 1
(3′,4′methylenedioxyphenyl)1Etetradecene。
化合物 2 黄色粉末。EIMSm/z(%)176
[M]+(62),149(71),105(100)。1HNMR(CDCl3,
500MHz)δ:965(1H,d,J=78Hz,CHO),738
(1H,d,J=157Hz,H3),706(2H,m,H2′,H
6′),686(1H,d,J=64Hz,H5′),656(1H,dd,
J=157,78Hz,H2),604(2H,s,H7′)。13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:1935(C1),1252(C
2),1525(C3),1285(C1′),1068(C2′),1502
(C3′),1487(C4′),1087(C5′),1269(C6′),
1018(C7′)。根据以上数据鉴定该化合物为 3
(3′,4′methylenedioxophenyl)propenal。
化合物3 浅黄色粉末。EIMSm/z(%)218
[M]+(71),173(99),115(98),143(44),115
(98)。1HNMR(C5D5N,400MHz)δ:780(1H,dd,
J=151,107Hz,H3),722(1H,d,J=14Hz,H
2′),698(2H,m,H
#
5′,H
#
6′),687(2H,m,H
4,H5),638(1H,d,J=151Hz,H2),598(1H,
s,H7′)。13CNMR(C5D5N,100MHz)δ:1694(C
1),1238(C2),1449(C3),1255(C4),1399
(C5),1314(C1′),1065(C2′),1490(C3′),
1489(C4′),1089(C5′),1229(C6′),1020(C
7′)。根据以上数据鉴定该化合物为胡椒酸。
化合物 4 无色油状。EIMSm/z(%)238
[M]+,220[M-H2O]
+(4),177(58),151(29),109
(79),69(100)。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:562
(1H,dd,J=101,20Hz,H1),559(1H,d,J=
101Hz,H2),507(1H,m,H10),377(1H,dd,
J=77,30Hz,H4),228(1H,m,H6),201(1H,
m,H9),192(1H,m,H9′),181(1H,m,H5),
178(1H,m,H5′),167(3H,s,H13),163(1H,
m,H7),159(3H,s,H12),138(1H,m,H8),
127(3H,s,H15),120(1H,m,H8′),086(3H,
d,J=70Hz,H14)。13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:
1328(C1),1318(C2),709(C3),734(C4),
275(C5),367(C6),363(C7),342(C8),
258(C9),1245(C10),1314(C11),176(C
12),257(C13),162(C14),236(C15)。以上
数据与文献[4]报道的 3′,4′dihydroxybiabola1,
10diene一致。
化合物 5 白色粉末。EIMSm/z(%)238
[M]+(2),220(36),177(63),159(78),107
(100)。1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:501(1H,brs,
H15a),473(1H,brs,H15b),370(1H,dd,J=
99Hz,H6),341(1H,dd,J=115,47Hz,H1),
231(1H,ddd,J=130,50,20Hz,H3a),220
(1H,m,H11),205(1H,m,H3b),189(1H,m,
H9a),185(1H,m,H2a),173(1H,brd,J=99
Hz,H5),152(1H,m,H2b),150(1H,m,H8a),
128(1H,m,H7),119(1H,m,H8b),112(1H,
m,H9b),094(3H,d,J=70Hz,H12),085(3H,
d,J=70Hz,H13),069(3H,s,H14)。13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:790(C1),318(C2),351
(C3),1462(C4),558(C5),670(C6),493
(C7),181(C8),362(C9),417(C10),259
(C11),211(C12),161(C13),116(C14),
1078(C15)。以上数据与文献[5]报道的 eudesm
4(15)ene1β,6αdiol一致。
化合物 6 无色油状。EIMSm/z(%)238
[M]+(5),177(16),159(35),149(100)。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:503(1H,s,H15a),493(1H,
s,H15b),433(1H,brs,H6),333(1H,dd,J=
116,48Hz,H1),233(1H,ddd,J=144,52,
24Hz,H3a),213(1H,m,H3b),192(1H,m,H
9a),167(1H,brd,J=20Hz,H5),162(1H,m,
H8a),161(1H,m,H11),158(1H,m,H2b),
150(1H,m,H8b),114(1H,m,H9b),097(1H,
d,J=68Hz,H13),095(1H,d,J=68Hz,H
12),093(3H,s,H14),088(1H,m,H7)。13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:797(C1),306(C2),
343(C3),1467(C4),520(C5),685(C6),
498(C7),203(C8),371(C9),397(C10),
288(C11),211(C12),206(C13),130(C
14),1084(C15)。以上数据与文献[5]报道的7
epieudesm4(15)ene1β,6βdiol一致。
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化合物7~13 经波谱数据解析并对照文献分
别鉴定为几内亚胡椒胺[6],胡椒碱[78],胡椒酰
胺[6,8],2E,4Edienamide[89],(2E,4E,8E)Nisobu
tylhenicosa2,4,8trienamide[6,8,10],荜茇

碱[8],胡
椒酸甲酯[11]。
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ChemicalconstituentsfromairdriedPiperlongum
LIUWenfeng1,2,JIANGZhiyong1,CHENJijun1,ZHANGXuemei1,MAYunbao1
(1.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina,KunmingInstituteof
Botany,ChineseAcademyofSciences,Kunming650204,China;
2.GraduateUniversityofChineseAcdemyofSciences,Beijing100039,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofPiperlongum.Method:ThewholeplantofairdriedP.longum.
wasextractedwith95% EtOH.TheEtOHextractwassuspendedinH2Oandextractedwithpetroleumether,CHCl3andnBuOH,suc
cessively.ThecompoundswereisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyfromtheCHCl3fraction,andidentifiedbasedonspec
tralanalyses(MS,1HNMR,13CNMR).Result:ThreeteencompoundswereisolatedfromP.longum,andwerecharacterizedas1
(3′,4′methylenedioxyphenyl)1Etetradecene(1),3(3′,4′methylenedioxophenyl)propenal(2),piperoicacid(3),3′,4′di
hydroxybiabola1,10diene(4),eudesm4(15)ene1β,6αdiol(5),7epieudesm4(15)ene1β,6βdiol(6),guineesine(7),
piperine(8),pipericide(9),2E,4Edienamide(10),(2E,4E,8E)Nisobutylhenicosa2,4,8trienamide(11),piperlongumi
nine(12),methylpiperate(13),Conclusion:Compounds16wereobtainedfromP.longumforthefirsttime.
[Keywords] Piperlongum;amides;sesquiterpenes
[责任编辑 王亚君]
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