全 文 ：ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ分析酸枣仁有效部位的化学成分
王卫记，罗建光，孔令义
（中国药科大学 天然药物化学教研室，江苏 南京 ２１０００９）
［摘要］ 目的：研究中药酸枣仁ＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ有效部位中的化学成分。方法：甲醇提取，Ｄ１０１大孔树脂柱纯化
得有效部位；运用ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ联用技术分析化合物结构。结果：从中药酸枣仁有效部位中鉴定出１３个化合物。结论：
ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ能简单、快速地分析酸枣仁黄酮苷及三萜皂苷类成分。
［关键词］ 酸枣仁；黄酮苷；三萜皂苷；ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ
［收稿日期］ ２００９０５１３
［通信作者］ 孔令义，Ｔｅｌ：（０２５）８３２７１４０５，Ｅｍａｉｌ：ｃｐｕ＿ｌｙｋｏｎｇ＠
１２６．ｃｏｍ
酸枣仁为鼠李科植物酸枣ＺｉｚｉｐｈｕｓｊｕｊｕｂａＭｉｌ．
ｖａｒ．ｓｐｉｎｏｓａ（Ｂｕｎｇｅ）ＨｕｅｘＨ．Ｆ．Ｃｈｏｕ的干燥成
熟种子，具有补肝、宁心、敛汗、生津之功效，用于
虚烦不眠，惊悸多梦，体虚多汗，津伤口渴等证［１］，
其药用历史悠久，《本草纲目》中将其列为上品。
在各类治疗失眠的中药制剂中，酸枣仁最为常用。
文献报道，酸枣仁镇静安眠的有效成分为皂苷
类［２］和黄酮类［３］。近年来对酸枣仁中黄酮苷及皂
苷类定量分析研究较多，而目前广泛使用的高效
液相色谱与质谱联用技术对酸枣仁成分分析研究
鲜有报道，为了更加简便、快速地分析鉴定中药复
杂体系中的化学成分，作者对酸枣仁有效部位进
行了 ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ分析。通过准分子离子峰和多
级质谱裂解碎片并结合文献资料或与部分对照品
对照，鉴定出 ８个黄酮苷成分和 ５个三萜皂苷成
分，结构见图１。
图１ 酸枣仁中８个黄酮苷和５个三萜皂苷化合物的结构
１ 材料
Ａｇｌｉｅｎｔ１１００ＬＣＭＳＤＳｅｒｉｅｓＴｒａｐ系统，包括双
高压溶剂泵，在线真空脱气机，自动进样器，柱温箱，
光二极管阵列检测器（ＤＡＤ），ＥＳＩ接口的离子阱质
谱检测器。
乙腈（色谱纯），甲醇（分析纯），分析用水（乐百
氏纯净水，抽滤）。
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第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
药材经中国药科大学中药资源学教授秦民坚鉴
定为鼠李科植物酸枣 Ｚ．ｊｕｊｕｂａｖａｒ．ｓｐｉｎｏｓａ的干燥
成熟种子，标本储存在中国药科大学天然药物化学
教研室。对照品 ｓｐｉｎｏｓｉｎ，ｓｗｅｒｔｉｓｉｎ，ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ３ｒｕ
ｔｉｎｏｓｉｄｅ，６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ，ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ，ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅ
Ｂ，均为本实验室自制，ＨＰＬＣ检测，纯度均＞９８％。
２ 方法
２．１ 色谱条件 ＨａｎｂｏｎＣ１８色谱柱（４６ｍｍ×２５０
ｍｍ，５μｍ）；进样量１０μＬ；柱温３５℃；ＤＡＤ检测器；
检测波长２０４ｎｍ；流动相 Ａ为０１％甲酸水溶液，Ｂ
为乙腈，梯度洗脱，０～３０ｍｉｎ，１５％～２０％Ｂ；３０～６０
ｍｉｎ，２０％～２５％Ｂ；６０～９０ｍｉｎ，２５％～６０％Ｂ。
２．２ 质谱检测条件 干燥气温度３２５℃；干燥气流
速１００Ｌ·ｍｉｎ－１；雾化气压力２０７ｋＰａ；离子化方式
ＥＳＩ（±）；电喷雾电压３５００Ｖ。扫描范围ｍ／ｚ１００～
１５００。
２．３ 提取和纯化 取干燥的酸枣仁，粉碎成粗粉，
甲醇超声提取，回收甲醇，浓缩。稠膏上 Ｄ１０１大孔
吸附树脂柱，分别用水、２０％乙醇、７５％乙醇洗脱，收
集７５％乙醇洗脱液，得到酸枣仁黄酮和皂苷类成分
富集部位，回收溶剂，真空干燥并粉碎。取样品粉末
适量，用甲醇溶解制成２５ｇ·Ｌ－１的样品溶液，取
１５μＬ样品溶液注入 ＨＰＬＣ系统，进行 ＨＰＬＣＥＳＩ
ＭＳｎ分析。
３ 结构鉴定
用ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ在上述色谱质谱条件下对酸
枣仁有效部位的化学成分进行定性分析，检测到各
峰的准分子离子峰［Ｍ＋Ｃｌ］－，［Ｍ－Ｈ］－及［Ｍ＋
Ｎａ］＋，［Ｍ＋Ｈ］＋，由准分子离子峰确定其相对分子
质量，结合二、三级质谱的碎片信息，通过与文献报
道的成分或与部分对照品对照，推测色谱峰的可能
组成。（±）ＥＳＩＭＳ质谱的总离子流色谱图见图２。
图２ （±）ＥＳＩＭＳ质谱的总离子流色谱图
化合物１ ８５～８８ｍｉｎ的一级负离子质谱给
出ｍ／ｚ５９３１［Ｍ－Ｈ］－，一级正离子质谱给出 ｍ／ｚ
５９５１［Ｍ＋Ｈ］＋，表明该化合物相对分子质量为
５９４。二、三级负离子质谱分别给出５３３０［Ｍ－Ｈ－
６０］－，５０３０［Ｍ－Ｈ－９０］－，４７３０［Ｍ－Ｈ－１２０］－，
４１２９［Ｍ－Ｈ－１２０－６０］－，３８２９［Ｍ－Ｈ－１２０－
９０］－，３５２９［Ｍ－Ｈ－１２０－１２０］－，３２４９［３５２９－
ＣＯ］－，２９６９［３５２９－２ＣＯ］－。两次给出脱去６０，
９０，１２０质量单位的碎片离子，可以推断化合物１为
由２个六碳六氧糖分别与苷元直接相连的黄酮二碳
苷。通过对酸枣仁中黄酮碳苷化合物进行文献［４］
检索，以上离子碎片符合 ｖｉｃｅｎｉｎⅡ的裂解规律，由
以上信息可推测此化合物为ｖｉｃｅｎｉｎⅡ。
化合物２ １７５～１７９ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ５９３２［Ｍ－Ｈ］－，６２９１［Ｍ＋Ｃｌ］－，一级正
离子质谱给出 ｍ／ｚ５９５２［Ｍ＋Ｈ］＋，表明该化合物
相对分子质量为５９４。二、三级负离子质谱分别给
出产物离子峰４１３９［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
－，３５３９
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［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－６０］
－，３２４０［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－
Ｈ２Ｏ－９０］
－，２９２９［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－１２０］
－，有
规律地产生脱去６０，９０，１２０质量单位的碎片峰，基
本可以判断为六碳六氧糖的黄酮碳苷类化合物；二、
三正离子分别给出离子峰４３３１［Ｍ＋Ｈ－Ｇｌｃ］＋，
３１３１［Ｍ＋Ｈ－Ｇｌｃ－１２０］＋。根据酸枣仁中黄酮类
化合物的结构特点，以上离子碎片符合ｉｓｏｖｉｔｅｘｉｎ２″
ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ的裂解规律，并和文献［５］报
道基本一致。由以上信息可推测此化合物为 ｉｓｏｖｉ
ｔｅｘｉｎ２″ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。
化合物３ １９７～２０１ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ６０７２［Ｍ－Ｈ］－，６４３２［Ｍ＋Ｃｌ］－，一级正
离子质谱给出 ｍ／ｚ６０９２［Ｍ＋Ｈ］＋，表明该化合物
相对分子质量为６０８。经文献检索，ｓｐｉｎｏｓｉｎ，ｉｓｏｓｐｉ
ｎｏｓｉｎ，ｚｉｖｕｌｇａｒｉｎ相对分子质量，均为６０８。二、三级
负离子质谱分别给出产物离子峰 ４２６９［Ｍ－Ｈ－
Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
－，３６７０［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－６０］
－；二
级正离子质谱给出４４７２［Ｍ＋Ｈ－Ｇｌｃ］＋。以上３
个化合物均为六碳糖基的黄酮碳苷，但在多级负离
子中未能给出有规律的脱６０，９０，１２０质量单位的碎
片，仅出现脱６０质量单位的碎片峰，只有 ｚｉｖｕｌｇａｒｉｎ
的裂解规律［６］与其相符。这可能因为 ｓｐｉｎｏｓｉｎ，
ｉｓｏｓｐｉｎｏｓｉｎ的糖链为（１→２）连接，在脱去１个Ｇｌｃ和
Ｈ２Ｏ后，形成双键在内侧糖的Ｃ２与Ｃ１间；而ｚｉｖｕｌｇａ
ｒｉｎ的糖链为（１→４）连接，在脱去１个 Ｇｌｃ和 Ｈ２Ｏ
后，形成双键在内侧糖的 Ｃ４与 Ｃ３间，无法进一步脱
ＣＨ２Ｏ和２ＣＨ２Ｏ，见图３。由以上信息可推测此化合
物为ｚｉｖｕｌｇａｒｉｎ。
图３ ｓｐｉｎｏｓｉｎ和ｚｉｖｕｌｇａｒｉｎ的部分质谱裂解过程
化合物４ ２０２～２０８ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ６４３０［Ｍ＋Ｃｌ］－，６０７１［Ｍ－Ｈ］－，一级正
离子质谱给出 ｍ／ｚ６０９３［Ｍ＋Ｈ］＋，６３１３［Ｍ＋
Ｎａ］＋，表明该化合物相对分子质量为 ６０８。二、三
级负离子质谱分别给出 ４２７０［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２
Ｏ］－，３６７０［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－６０］
－，３３７１［Ｍ－
Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－９０］
－，３０６９［Ｍ－Ｈ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－
１２０］－，可推知为六碳糖基的黄酮碳苷类化合物；
二、三级正离子质谱分别给出 ４４７１［Ｍ＋Ｈ－
Ｇｌｃ］＋，３２７１［Ｍ＋Ｈ－Ｇｌｃ－１２０］＋。根据酸枣仁中
黄酮类化合物的结构特点，以上离子碎片符合 ｓｐｉ
ｎｏｓｉｎ或 ｉｓｏｓｐｉｎｏｓｉｎ的裂解规律［７，５］，二者糖基连接
苷元的 ６或 ８位，用质谱无法确定。经与 ｓｐｉｎｏｓｉｎ
对照品比较，质谱裂解规律和 ＨＰＬＣ保留时间以及
ＵＶ图谱均完全一致，鉴定此化合物为ｓｐｉｎｏｓｉｎ。
化合物５ ２４１～２４６ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ４４５０［Ｍ－Ｈ］－，一级正离子质谱给出ｍ／ｚ
４４７１［Ｍ＋Ｈ］＋，表明该化合物相对分子质量为
４４６。二、三级负离子质谱分别给出３８５０［Ｍ－Ｈ－
６０］－，３５４９［Ｍ－Ｈ－９０］－，３２４９［Ｍ－Ｈ－１２０］－，
２９６９［Ｍ－Ｈ－１２０－ＣＯ］－，２８１８［Ｍ－Ｈ－１２０－
ＣＯ－ＣＨ３］
－；二、三级正离子质谱分别给出 ４２９１
［Ｍ＋Ｈ－Ｈ２Ｏ］
＋，３２７１［Ｍ ＋Ｈ－１２０］＋。以上离
子碎片符合 ｓｗｅｒｔｉｓｉｎ的裂解规律［７］，经与 ｓｗｅｒｔｉｓｉｎ
对照品比较，质谱裂解规律和 ＨＰＬＣ保留时间以及
ＵＶ图谱均完全一致，鉴定此化合物为ｓｗｅｒｔｉｓｉｎ。
化合物６ ２６３～２６６ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ５９３１［Ｍ－Ｈ］－，一级正离子质谱给出ｍ／ｚ
５９５１［Ｍ＋Ｈ］＋，６１７１［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明该化合物
相对分子质量为５９４。经文献检索，ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ３ｒｕ
ｔｉｎｏｓｉｄｅ，ｖｉｃｅｎｉｎⅡ和 ｉｓｏｖｉｔｅｘｉｎ２″ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｉｄｅ相对分子质量均为 ５９４。二、三级负离子质谱
分别给出 ｍ／ｚ２８４９，２５６８碎片，未出现黄酮碳苷
裂解的特征碎片，据此可以排除 ｖｉｃｅｎｉｎⅡ和 ｉｓｏｖｉ
ｔｅｘｉｎ２″ＯβＤｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。且 ｍ／ｚ２８４９［Ｍ－
Ｈ－ｒｕｔｉｎｏｓｙｌ］－，２５６８［Ｍ－Ｈ－ｒｕｔｉｎｏｓｙｌＣＯ］－符合
ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ３ｒｕｔｉｎｏｓｉｄｅ的 裂 解 规 律［８］。 经 与
ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ３ｒｕｔｉｎｏｓｉｄｅ对照品比较，质谱裂解规律
和ＨＰＬＣ保留时间以及 ＵＶ图谱均完全一致，鉴定
此化合物为ｋａｅｍｐｆｅｒｏｌ３ｒｕｔｉｎｏｓｉｄｅ。
化合物７ ３６４～３７０ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ８４９１［Ｍ＋Ｃｌ］－，８１３２［Ｍ－Ｈ］－，一级正
离子质谱给出 ｍ／ｚ８１５３［Ｍ＋Ｈ］＋，表明其相对分
子质量为８１４。二、三级负离子质谱分别给出６０７１
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［Ｍ－Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ］－，４２６９［Ｍ－Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－
Ｈ２Ｏ］
－，３６７２［Ｍ－Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－
６０］－，３３６９［Ｍ－Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－９０］
－，
３０７１［Ｍ－Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－１２０］
－；二、三
级正离子质谱分别给出４４７０［Ｍ＋Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－
Ｇｌｃ］＋，３２７１［Ｍ＋Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－１２０］＋，４２９１
［Ｍ＋Ｈ－ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
＋，３０９０［Ｍ＋Ｈ－
ｓｉｎａｐｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－１２０］
＋。根据酸枣仁中黄酮
类化合物的结构特点，以上离子碎片符合 ６ｓｉ
ｎａｐｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ的裂解规律，并和文献［７］报道基本
一致。由以上信息可推测此化合物为 ６ｓｉｎａｐｏｙｌ
ｓｐｉｎｏｓｉｎ。
化合物８ ３９０～３９６ｍｉｎ的一级负离子质谱
给出ｍ／ｚ８１９４［Ｍ＋Ｃｌ］－，７８３２［Ｍ－Ｈ］－，一级正
离子质谱给出 ｍ／ｚ７８５３［Ｍ＋Ｈ］＋，８０７３［Ｍ＋
Ｎａ］＋，表明该化合物相对分子质量为 ７８４。二、三
级负离子质谱分别给出６０７０［Ｍ－Ｈ－ｆｅｒｕｌｏｙｌ］－，
４２６９［Ｍ－Ｈ－ｆｅｒｕｌｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
－，３６６８［Ｍ－
Ｈ－ｆｅｒｕｌｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－６０］
－，３３７０［Ｍ－Ｈ－ｆｅｒ
ｕｌｏｙｌ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－９０］
－，３０６９［Ｍ－Ｈ－ｆｅｒｕｌｏｙｌ－
Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ－１２０］
－。根据酸枣仁中黄酮类化合物
的结构特点，以上离子碎片符合 ６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ
或 ６ｆｅｒｕｌｏｙｌｉｓｏｓｐｉｎｏｓｉｎ的裂解规律［７，５］，二者糖基
分别连接苷元的６或８位，用质谱难以确定。经与
６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ对照品比较，质谱裂解规律和
ＨＰＬＣ保留时间以及ＵＶ图谱均完全一致，鉴定此化
合物为６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ。
化合物９，１０ ４４６～４５４ｍｉｎ和４６２～４７０
ｍｉｎ的一级负离子质谱都给出 ｍ／ｚ９７８５［Ｍ＋
Ｃｌ］－，９４２５［Ｍ－Ｈ］－，一级正离子质谱都给出ｍ／ｚ
９４４３［Ｍ＋Ｈ］＋，９６６４［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明化合物相
对分子质量均为９４３。相对分子质量为奇数，应含
有奇数个 Ｎ原子。二、三级负离子质谱中均给出
ｍ／ｚ６０７１，４２６９，３３７０，３０７７碎片，与 ｓｐｉｎｏｓｉｎ质
谱裂解碎片相似。综上可对其结构预测为 ｓｐｉｎｏｓｉｎ
连接一个含奇数Ｎ原子的基团组成。轰击裂解时，
先脱去含Ｎ基团，然后出现黄酮碳苷 ｓｐｉｎｏｓｉｎ碎片
离子。经文献检索未发现酸枣仁中有相对分子质量
与其相符的报道。推测可能是两种未知成分。
化合物１１，１２ ６２８～６３３ｍｉｎ和６３５～６４１
ｍｉｎ的一级负离子质谱都给出 ｍ／ｚ１１５４５［Ｍ＋
Ｃｌ］－，１１１８４［Ｍ－Ｈ］－，一级正离子质谱都给出
ｍ／ｚ１１２０４［Ｍ＋Ｈ］＋，１１４２５［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明化
合物相对分子质量均为１１１９。二、三级负离子质谱
中均给出 ｍ／ｚ７８３２，６０７０，４２７０，３６７０，３３７０，
３０６９碎片，与 ６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ质谱裂解碎片相
似。综上可对其结构预测为６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ连接
１个含奇数Ｎ原子的基团组成。轰击裂解时，先脱
去含 Ｎ基团，然后出现黄酮碳苷６ｆｅｒｕｌｏｙｌｓｐｉｎｏｓｉｎ
碎片离子。经文献检索未发现酸枣仁中有相对分子
质量与其相符的报道。推测可能是两种未知成分。
化合物１３ ７９３～７９６ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１２４１７［Ｍ＋Ｃｌ］－，１２０５８［Ｍ－Ｈ］－，
表明该化合物相对分子质量为１２０６。二、三级负离
子质谱分别给出１０７３４［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ］－，９１１３［Ｍ－
Ｈ－Ｘｙｌ－Ｇｌｃ］－，７４９５［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ－２Ｇｌｃ］－；根据
酸枣仁中皂苷类化合物的结构特点，以上离子碎片
符合ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＤ或ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ１的裂解规律
［９１０］，两
者区别是在相同的位置一个连有 Ｄ岩藻糖一个连
有Ｌ岩藻糖，用质谱无法确定，由以上信息可推测
此化合物可能为ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＤ或ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ１。
化合物１４ ８０５～８０９ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１２４１８［Ｍ＋Ｃｌ］－，１２０５５［Ｍ－Ｈ］－，
一级正离子质谱给出 ｍ／ｚ１２０７４［Ｍ＋Ｈ］＋，
１２２９８［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明该化合物相对分子质量为
１２０６。二、三级负离子质谱分别给出１０７３６［Ｍ－
Ｈ－Ｘｙｌ］－，９２７６［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ－Ｒｈａ］－，７４７６［Ｍ－
Ｈ－Ｘｙｌ－Ｒｈａ－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
－；二级正离子质谱给出
１０６７［Ｍ＋Ｎａ－１６２］＋。以上离子碎片符合 ｊｕｊｕｂｏ
ｓｉｄｅＡ的裂解规律［１１］，经与 ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ对照品比
较，质谱裂解碎片和 ＨＰＬＣ保留时间以及 ＵＶ图谱
均完全一致，鉴定此化合物为ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ。
化合物１５ ８１６～８１９ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１２４１７［Ｍ＋Ｃｌ］－，１２０５４［Ｍ－Ｈ］－，
一级正离子质谱给出ｍ／ｚ１２２９８［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明
该化合物相对分子质量为１２０６。二、三级负离子质
谱分别给出１０７３７［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ］－，９２７６［Ｍ－Ｈ－
Ｘｙｌ－１４６］－。以上离子碎片符合 ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ１或
ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＤ的裂解规律［９１０］，由以上信息可推测此
化合物可能为ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＡ１或ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＤ。
化合物１６ ８３１～８３５ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１０７９６［Ｍ＋Ｃｌ］－，１０４３５［Ｍ－Ｈ］－，
一级正离子质谱给出ｍ／ｚ１０６７８［Ｍ＋Ｎａ］＋，表明
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第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
该化合物相对分子质量为１０４４。二、三级负离子质
谱分别给出９１１５［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ］－，７６５２［Ｍ－Ｈ－
Ｘｙｌ－ｒｈａ］－，７４９５［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ－Ｇｌｃ］－，６０３０［Ｍ－
Ｈ－Ｘｙｌ－Ｒｈａ－Ｇｌｃ］－；以上离子碎片符合 ｊｕｊｕｂｏ
ｓｉｄｅＢ的裂解规律［１１］，经与 ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＢ对照品比
较，质谱裂解碎片和 ＨＰＬＣ保留时间以及 ＵＶ图谱
均完全一致，鉴定此化合物为ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＢ。
化合物１７ ８４２～８４５ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１０７９７［Ｍ＋Ｃｌ］－，１０４３５［Ｍ－Ｈ］－，
一级正离子质谱给出 ｍ／ｚ１０４５５［Ｍ＋Ｈ］＋，表明
该化合物相对分子质量为１０４４。二、三级负离子质
谱分别给出９４７５［Ｍ＋Ｃｌ－Ｘｙｌ］－，９１１５［Ｍ－Ｈ－
Ｘｙｌ］－，７４９２［Ｍ－Ｈ－Ｘｙｌ－Ｇｌｃ］－，６０３２［Ｍ－Ｈ－
Ｘｙｌ－Ｒｈａ－Ｇｌｃ］－。以上离子碎片符合 ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅ
Ｂ１的裂解规律
［１２］，由以上信息可推测此化合物可能
为ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＢ１。
化合物１８ ８８３～８８９ｍｉｎ的一级负离子质
谱给出ｍ／ｚ１２２３７［Ｍ＋Ｃｌ］－，１１８７７［Ｍ－Ｈ］－，
一级正离子质谱给出 ｍ／ｚ１０８９６［Ｍ＋Ｈ］＋，表明
该化合物相对分子质量为１１８８。二、三级负离子质
谱分别给出１０５５６［Ｍ－Ｈ－１３２］－，８９３４［Ｍ－Ｈ－
１３２－Ｇｌｃ］－，８７５５［Ｍ－Ｈ－１３２－Ｇｌｃ－Ｈ２Ｏ］
－，
７３１４［Ｍ－Ｈ－２Ｇｌｃ］－碎片离子。与酸枣仁皂苷类
成分质谱行为相似，但经文献检索未发现酸枣仁中
有相对分子质量与其相符的报道，推测可能是未知
皂苷成分。
４ 讨论
对甲醇水、乙腈水２种流动相体系进行试验，
后者洗脱能力较强，分离效果较好；流动相中加入
０１％甲酸有利于减少拖尾，改善峰形；通过 Ｄ１０１
大孔树脂柱梯度洗脱得到的样品，去除了大部分极
性杂质，从而使被测物质分离度、峰形都较为理想。
采用正负离子模式可以得到更多的结构信息，
增强分析结果的准确可靠性。特别是对未知化合物
进行结构推测时，如本实验中的化合物９～１２，根据
正负离子模式下给出的准分子离子峰［Ｍ＋Ｃｌ］－，
［Ｍ－Ｈ］－及［Ｍ＋Ｎａ］＋，［Ｍ＋Ｈ］＋来确定化合物相
对分子质量，有较好的可靠性。
酸枣仁的黄酮类化合物中大多为黄酮碳苷，在
负离子模式下，质谱裂解有较强的规律性，一般产生
脱去６０，９０，１２０质量单位的碎片峰，且与苷元直接
相连的糖为六碳糖。ＥＳＩ是一种软电离方式，皂苷
类成分主要出现脱糖基的碎片。当化合物结构非常
相似，多级质谱裂解规律相同时，如无对照品对照，
应用此法不能准确归属，如本实验中的 ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅ
Ａ１和ｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅＤ。
ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ技术，可以方便、快速地对中药
单体化合物、组分或部位进行结构分析，在中药研究
中具有巨大应用潜力。
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ａｄｊｕｖａｎｔａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｎｏｖｅｌｐｒｏｔｏｊｕｊｕｂｏｇｅｎｉｎｔｙｐｅｔｒｉｔｅｒｐｅｎｅｂｉｓ
ｄｅｓｍｏｓｉｄｅｓ，ｐｒｏｔｏｊｕｊｕｂｏｓｉｄｅｓＡ，Ｂ，ａｎｄＢ１，ｆｒｏｍｔｈｅｓｅｅｄｓｏｆ
Ｚｉｚｙｐｈｕｓｊｕｊｕｂａｖａｒ．ｓｐｉｎｏｓａ（ＺｉｚｙｐｈｉＳｐｉｎｏｓｉＳｅｍｅｎ）［Ｊ］．Ｃｈｅｍ
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第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９
ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ
ＷＡＮＧＷｅｉｊｉ，ＬＵＯＪｉａｎｇｕａｎｇ，ＫＯＮＧＬｉｎｇｙｉ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＮａｔｕｒａｌＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３８，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｅｆｅｃｔｉｖｅｐａｒｔｏｆＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｓａｍｐｌｅ
ｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ／ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｔｈｉｒｔｅｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｆｅｃｔｉｖｅ
ｐａｒｔｏｆＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅａｎｄｒａｐｉｄｆｏｒｔｈｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌａｖｏｎｏｉｄｓａｎｄｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄ
ｓａｐｏｎｉｎｓｆｒｏｍＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ＳｅｍｅｎＺｉｚｉｐｈｉＳｐｉｎｏｓａｅ；ｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ；ｔｒｉｔｅｒｐｅｎｏｉｄｓａｐｏｎｉｎｓ；ＨＰＬＣＥＳＩＭＳｎ
［责任编辑 王亚君］
《中国中药杂志》２０１０年征订启事
《中国中药杂志》系中国科协主管，中国药学会主办，中国中医科学院中药研究所承办的综合性中药学
术期刊。１９５５年７月创刊，为中国创刊最早、发行量最大的中药学术刊物，在药学期刊中，本刊的文献量、信
息交流量、期刊影响因子、引文频次、文章发表周期等均名列前茅，全面反映我国中医药科研最高学术水平。
主要报道该领域新成果、新技术、新方法与新思路，内容包括栽培、资源与鉴定、炮制、药剂、化学、药理、不良
反应、临床等。设有专论、综述、研究论文、研究报告、临床、学术探讨、药事管理、经验交流、信息等栏目。主
要读者对象为各级管理部门、研究院所、大专院校、工厂企业以及医院等从事中医药科研、管理、生产、医院制
剂及临床等方面的人员。
目前，《中国中药杂志》在国际国内医药学、生物学等相关科技领域内具有广泛影响：被国际著名权威专
业数据库收录，如：美国ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ数据库，进入医学索引 Ｍｅｄｌｉｎｅ；进入《化学文摘》（ＣＡ）；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ公司 Ｓｃｏ
ｐｕｓ数据库；《国际药学文摘》（ＩＰＡ）；《毒物学文摘》（ＴｏｘＦｉｌｅ）；俄罗斯《文摘杂志》（ＡＪ）；荷兰《医学文摘》
（ＥＭ）；波兰《哥白尼索引》（ＩＣ）等；在国内，为“中国科学引文数据库”和“中国学术期刊综合评价数据库”来
源期刊；为中国中文核心期刊，中国科技核心期刊，中国自然科学核心期刊，统计源期刊，中国精品科技期刊
等。
《中国中药杂志》荣获第三届国家期刊奖百种重点期刊。荣获国家中医药管理局“以岭杯”第三届全国
中医药优秀期刊评选一等奖；荣获第五届中国百种重点学术期刊；获得中国科协精品科技期刊工程项目 Ｂ
类资助。
《中国中药杂志》为半月刊，１２８～１４４页，２０１０年定价每期３０００元，全年２４期定价为７２０００元。国内
刊号１１２２７２／Ｒ，国际刊号１１０１５３０２。
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第３４卷第２１期
２００９年１１月
Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ ２１
Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，２００９