全 文 ：石蝉草中的一个新黄酮碳苷
陈 立，周 玉，周义龙，董俊兴
（军事医学科学院 放射与辐射医学研究所，北京 １００８５０）
［摘要］ 目的：研究石蝉草的化学成分。方法：采用硅胶ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０及大孔吸附树脂等色谱分离技术，
用波谱学方法确定结构。结果：从石蝉草的正丁醇萃取部位中分离得到１个黄酮碳苷。根据１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，
ＨＭＱＣ，ＨＭＢＣ，１ＤＨＯＨＡＨＡ，ＮＯＥ等波谱数据和理化性质进行结构鉴定，鉴定该化合物为２″ＯβＤ半乳糖基异当
药素。结论：该化合物为新化合物。
［关键词］ 石蝉草；化学成分；黄酮碳苷
［中图分类号］Ｒ２８４．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１５３０２（２００８）０７０７７２０３
［收稿日期］ ２００７１２０１
［通讯作者］ 陈立，Ｔｅｌ：（０１０）６６９３２２９４，Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｉ７２７４＠
ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
石蝉草ＰｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓＭｉｑ系胡椒科草
胡椒属植物，为一年生肉质草本，生于山谷、溪边或
林下石缝内、湿润岩石上，分布于我国南方各省区。
具有清热解毒、化瘀散结、利水消肿的功效，主要用
于治疗肺热咳嗽、麻疹、疮毒、癌肿等症［１］。对石蝉
草的化学成分研究较少，仅报道了从中得到的四氢
呋喃木脂素［２］和断联木脂素［３］等成分。在前期工
作中，作者从石蝉草的氯仿萃取部位分离得到了８
个化合物［４］，从正丁醇萃取部位分离得到３个黄酮
氧苷［５］。在对正丁醇萃取部位的进一步分离中，得
到１个黄酮碳苷，根据１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，ＨＭＱＣ，
ＨＭＢＣ，１ＤＨＯＨＡＨＡ，ＮＯＥ等波谱数据和理化性质
进行结构鉴定，鉴定为 ２″ＯβＤ半乳糖基异当药
素，为一新化合物。
１ 材料
ＵＶ－２５０１ＰＣ型紫外分光光度计（日本岛津公
司）；ＶＧＺａｂｓｐｅｃ型质谱仪（英国 Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ公司）；
ＪＮＭ－ＥＣＡ－４００超导 ＮＭＲ仪（日本电子株式会
社），ＴＭＳ内标；ＲＹ１熔点仪（天津市分析仪器厂）。
柱色谱用硅胶 Ｈ和薄层色谱用硅胶 ＧＦ２５４均
为青岛海洋化工厂产品；大孔吸附树脂 ＡＢ８购自
天津南开大学化工厂；葡聚糖凝胶ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０
购自北京欧亚新技术公司；试剂均为分析纯。
石蝉草药材于２００５年４月购自河北安国祁新
药材公司，经青海省药品检验所郑永彪副主任药师
鉴定为草胡椒属植物石蝉草 Ｐ．ｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ的干
燥全草，植物标本保存于本研究室。
２ 提取分离
石蝉草干燥的全草１５ｋｇ，用８０％乙醇冷浸提
取３次，提取液减压浓缩至无醇味，分别用石油醚、
氯仿、醋酸乙酯、正丁醇依次萃取。正丁醇萃取部分
经大孔吸附树脂（ＡＢ－８）柱色谱除去糖类、无机盐
等杂质后用硅胶柱色谱分离。氯仿甲醇混合溶剂
顺序梯度洗脱，５００ｍＬ等份收集，共得到１１０个组
分。第７７组分通过硅胶柱和 ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０柱
纯化，反复重结晶，得到化合物１（约７２ｍｇ）。
３ 结构鉴定
化合物１ 浅黄色粉末，ｍｐ２４２～２４４℃。盐酸
镁粉反应和 Ｍｏｌｉｓｈ反应阳性。ＦＡＢＭＳ显示 ｍ／ｚ
６０９为Ｍ＋Ｈ的准分子离子峰。根据 ＮＭＲ谱中的
碳氢数目，推断分子式为 Ｃ２８Ｈ３２Ｏ１５。ＦＡＢＭＳ中出
现的碎片峰４４７［Ｍ－１６２＋Ｈ］＋，显示结构外侧存
在１个六碳糖。酸水解后与标准糖共薄层，示为半
乳糖。
紫外光谱显示最大吸收在２６９，３３１ｎｍ，加入甲
醇钠后带 Ｉ红移６０ｎｍ，强度增大，证明结构中存在
４′ＯＨ。加入 ＡｌＣｌ３／ＨＣｌ后变化成为 ４个吸收峰：
３８９ｎｍ（Ⅰａ），３４２ｎｍ（Ⅰｂ），３０４ｎｍ（Ⅱａ），２７７ｎｍ
（Ⅱｂ），示有５ＯＨ。
１ＨＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ，４００ＭＨｚ）δ８３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８４Ｈｚ），７２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ）形成的 ＡＡ′ＢＢ′偶
合系统，显示黄酮 Ｂ环上存在着 ４′取代。δ６８７
（１Ｈ，ｓ），６６５（１Ｈ，ｓ）分别为黄酮的 Ｈ３和 Ｈ６。
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第３３卷第７期
２００８年４月
中 国 中 药 杂 志
ＣｈｉｎａＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ
Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ７
Ａｐｒｉｌ，２００８
１４１３（１Ｈ，ｂｒｓ），１２３７（１Ｈ，ｂｒｓ）分别为５ＯＨ和４′
ＯＨ。１３ＣＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ，１００ＭＨｚ）中共有２８个碳原
子，除１５个黄酮的骨架碳和１个甲氧基碳外，其余
１２个碳为糖上碳，根据取代情况推断甲氧基连接在
苷元的７位。
ＨＭＱＣ谱中显示存在２个糖的端基质子，其中
δ５７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１００Ｈｚ）的氢信号与 δ７２８的碳
信号相关；δ４８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ）的氢信号与 δ
１０７４的碳信号相关。由此可知，端基质子为 δ
５７３的糖与苷元形成了碳苷，为 β构型的六碳糖；
端基质子为 δ４８６的糖位于结构外侧，易于水解，
亦为β构型的六碳糖。
利用ＭＭＤＹ混合脉冲梯度选择一维 ＨＯＨＡＨＡ
技术［６］对２个端基质子选择性激发，得到２个糖体
的亚谱Ａ和Ｂ。根据亚谱中氢信号的数目、多重性
及端基质子ＮＯＥ实验后自身糖体上氢信号的增益，
确定Ａ谱为βＤ半乳糖，Ｂ谱为βＤ葡萄糖，如图１
所示。
图１ 化合物１糖体亚谱（Ｃ５Ｄ５Ｎ）
旋转坐标系的ＮＯＥ差谱实验中，照射βＤ半乳
糖的端基质子，除了半乳糖自身糖体上的 Ｈ２，Ｈ３
和Ｈ５增益外，还有 βＤ葡萄糖的 Ｈ２有增益，提
示半乳糖与葡萄糖是通过（１→２）连接。照射 βＤ
葡萄糖的端基质子的ＮＯＥ实验中，除了葡萄糖自身
糖体上的 Ｈ２，Ｈ３和 Ｈ５增益外，黄酮苷元上的 δ
３５８（７ＯＣＨ３）的氢信号有增益，说明葡萄糖与苷元
的７位甲氧基在空间位置上邻近。根据Ｃ６，Ｃ８的
化学位移分别为 δ９５６，１０５９，推断葡萄糖直接与
黄酮８位相连。
ＨＭＢＣ谱中的半乳糖的端基质子与葡萄糖的 δ
８３２（Ｃ２）有远程相关，证实了半乳糖与葡萄糖是通
过（１→２）连接；葡萄糖的端基质子与黄酮的δ１０５９
（Ｃ８），１６４３（Ｃ７），１５６６（Ｃ９）均有远程相关，证
实了葡萄糖与苷元的８位成碳苷，见图２。
图２ 化合物１的结构及ＨＭＢＣ相关
综上分析，鉴定该化合物为２″ＯβＤ半乳糖基
异当药素，为一新化合物。波谱数据如表１所示。
表１ 化合物１的１Ｈ和１３ＣＮＭＲ数据（Ｃ５Ｄ５Ｎ）
Ｎｏ． δＣ（ＤＥＰＴ） δＨ ＨＭＢＣ
２ １６５１（Ｃ）
３ １０３３（ＣＨ） ６８７（１Ｈ，ｓ） Ｃ２，Ｃ１′，Ｃ４，Ｃ１０
４ １８３３（Ｃ）
５ １６２６（Ｃ）
６ ９５６（ＣＨ） ６６５（１Ｈ，ｓ） Ｃ７，Ｃ８，Ｃ５，Ｃ１０
７ １６４３（Ｃ）
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Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ ７
Ａｐｒｉｌ，２００８
续表１
Ｎｏ． δＣ（ＤＥＰＴ） δＨ ＨＭＢＣ
８ １０５９（Ｃ）
９ １５６６（Ｃ）
１０ １０５６（Ｃ）
１′ １２２１（Ｃ）
２′，６′ １２９５（ＣＨ） ８３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ） Ｃ１′，Ｃ２，Ｃ３′，Ｃ４′，Ｃ５′
３′，５′ １１６７（ＣＨ） ７２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８４Ｈｚ） Ｃ４′，Ｃ２′，Ｃ６′，Ｃ１′
４′ １６２６（Ｃ）
Ｇｌｃ１ ７２８（ＣＨ） ５６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１００Ｈｚ） Ｃ８，Ｃ７，Ｃ９，Ｇｌｃ５，Ｇｌｃ２，Ｇｌｃ３
２ ８３２（ＣＨ） ５０２（１Ｈ，ｍ）
３ ８０２（ＣＨ） ４４６（１Ｈ，ｍ）
４ ７１５（ＣＨ） ４６４（１Ｈ，ｍ）
５ ８３２（ＣＨ） ４１０（１Ｈ，ｍ）
６ ６２４（ＣＨ２） ４５６（１Ｈ，ｍ），４５０（１Ｈ，ｍ）
Ｇａｌ１ １０７４（ＣＨ） ４８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８０Ｈｚ） Ｇｌｃ２，Ｇａｌ５，Ｇａｌ２，Ｇａｌ３
２ ７３６（ＣＨ） ４２５（１Ｈ，ｍ）
３ ７４９（ＣＨ） ３８１（１Ｈ，ｍ）
４ ６８９（ＣＨ） ４４０（１Ｈ，ｍ）
５ ７５９（ＣＨ） ３４８（１Ｈ，ｍ）
６ ６０４（ＣＨ２） ３８５（１Ｈ，ｍ），４１８（１Ｈ，ｍ）
７ＯＣＨ３ ５６２（ＣＨ３） ３５８（１Ｈ，ｓ） Ｃ７
５ＯＨ １４１３（１Ｈ，ｂｒｓ） Ｃ６，Ｃ５，Ｃ１０
４′ＯＨ １２３７（１Ｈ，ｂｒｓ） Ｃ３′，Ｃ４′，Ｃ５′
［致谢军事医学科学院毒物药物研究所缪振春老师在
图谱测试和结构解析方面给予的指导和帮助。
［参考文献］
［１］ 中国科学院《中国植物志》编辑委员会．中国植物志［Ｍ］．第
２０卷．第１分册．北京：科学出版社，１９８２：７５．
［２］ ＷｕＪＬ，ＬｉＮ，ＨａｓｅｇａｗａＴ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏａｃｔｉｖｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｌｉｇ
ｎａｎｓｆｒｏｍＰｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ［Ｊ］．ＪＮａｔＰｒｏｄ，２００５，６８：
１６５６．
［３］ ＷｕＪＬ，ＬｉＮ，ＨａｓｅｇａｗａＴ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏａｃｔｉｖｅｓｅｃｏｌｉｇｎａｎｓｆｒｏｍ
Ｐｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ［Ｊ］．ＪＮａｔＰｒｏｄ，２００６，６９：７９０．
［４］ 陈 立，周 玉，董俊兴．石蝉草化学成分的研究［Ｊ］．中草药，
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［５］ 陈 立，周 玉，董俊兴．石蝉草中的三个新黄酮苷［Ｊ］．药学
学报，２００７，４２（２）：１８３．
［６］ 缪振春，刘力军．一种新的测定寡糖链中糖体亚谱的 ＮＭＲ方
法［Ｊ］．有机化学，２００６，２６（７）：９５０．
ＡｎｅｗＣｇｌｙｃｏｓｙｌｆｌａｖｏｎｅｆｒｏｍＰｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ
ＣＨＥＮＬｉ，ＺＨＯＵＹｕ，ＺＨＯＵＹｉｌｏｎｇ，ＤＯＮＧＪｕｎｘｉｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎＭｅｄｉｃｉｎｅ，ＡｃａｄｅｍｙｏｆＭｉｌｉｔａｒｙＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８５０，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆＰｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｓｅｖｅｒａｌｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｓｏｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｒｏｍＰ．ｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓａｎｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｍｅｔｈｏｄｓ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，ＨＭＱＣ，
ＨＭＢＣ，１ＤＨＯＨＡＨＡ，ＮＯＥ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｉｓｏｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄａｎｄｉｄｅｎ
ｔｉｆｉｅｄａｓ２″ＯβＤｇａｌａｃｔｏｓｙｌｉｓｏｓｗｅｒｔｉｓｉｎ．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ１ｗａｓａｎｅｗｃｏｍｐｏｕｎｄ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ Ｐｅｐｅｒｏｍｉａｄｉｎｄｙｇｕｌｅｎｓｉｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；Ｃｇｌｙｃｏｓｙｌｆｌａｖｏｎｅ
［责任编辑 王亚君］
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第３３卷第７期
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