全 文 :楹树叶的化学成分
刘锐1,2,庾石山1,裴月湖2
(1.中国医学科学院 协和医学院 药物研究所 中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室,
北京 100050;2.沈阳药科大学 中药学院,辽宁 沈阳 110016)
[摘要] 目的:研究楹树叶的化学成分。方法:应用各种色谱技术分离纯化,通过理化性质和波谱学方法鉴定化合物的
结构。结果:从95%乙醇提取物正丁醇萃取部位分离得到8个化合物,分别鉴定为:quercetin3′OβDglucopyranosyl3Oruti
noside(1),kaempferol3,7diOβDglucopyranoside(2),rutin(3),Dpinitol(4),luteolin7OβDglucopyranoside(5),(+)lyoni
resinol3αOβDglucopyranoside(6),(-)lyoniresinol3αOβDglucopyranoside(7),syringin(8)。结论:化合物1,2,4,6~8为
首次从该属植物中获得,化合物3和5为首次从该植物中获得。
[关键词] 楹树叶;化学成分;黄酮苷;木脂素苷
[收稿日期] 20090206
[基金项目] 国家杰出青年基金项目(30625040)
[通信作者] 庾石山,Tel:(010)63165326,Fax:(010)63017757,
Email:yushishan@imm.ac.cn
豆科合欢属植物全世界约有100种。我国有
17种,大部分产于东南部和南部。其中最常见的有
合欢,楹树和阔荚合欢。从20世纪50年代起,国内
外学者就对合欢属植物进行了化学成分的研究,从
中分离得到三萜、黄酮、木脂素、生物碱、甾醇等多种
成分[1]。但对于有毒植物楹树 Albiziachinensis
(Osb.)Mer.的化学成分研究却少见报道[2]。为了
寻找活性天然产物,作者对其叶的化学成分进行了
研究。从该植物叶95%乙醇提取物的正丁醇萃取
部位共分离得到8个化合物,通过理化性质和波谱
学方法鉴定了结构。其中化合物1,2,4,6~8为首
次从该属植物中获得,化合物3和5为首次从该植
物中获得。
1 仪器与试药
T5B显微熔点测定仪(温度未校正);Agilent
1100SeriesLC/MSDTrapSL型 ESIMS质谱测定
仪;Inova400FT核磁共振测定仪;ShimadzuLC6AD
型高效液相色谱仪(HPLC),制备色谱柱为 YMC
PackODSA(20mm×250mm);反相 ODS(45~70
μm,Merck);凝胶 SephadexTM LH20为瑞典 Amer
shamPharmaciaBiotechAB生产;大孔吸附树脂 D
101为天津市海光化工有限公司生产;柱色谱用硅
胶(200~300目)和薄层色谱用硅胶 GF254(60型)
均为青岛海洋化工厂产品。
楹树叶于2005年5月采自广西南宁,由本所马
林副教授鉴定为A.chinensis。标本保存于本所标本
室(No.0255)。
2 提取分离
干燥的楹树叶1kg,粉碎后用95%乙醇回流提
取3次,每次2h。提取液减压浓缩得总浸膏168g。
将其悬浮于水中,依次用石油醚、醋酸乙酯和水饱和
的正丁醇萃取,分别得浸膏210,104,260g。
正丁醇萃取部位260g加水300mL溶解,过
滤后滤液经大孔吸附树脂 D101柱色谱,水乙醇
(100∶0~0∶100)洗脱得到4个馏分(B155g;B2
82g;B353g;B402g)。取馏分B280g经硅胶
G柱色谱,二氯甲烷甲醇(10∶100~40∶100)梯度洗
脱得到8个馏分(B21~B28)。其中 B26(11g)
经SephadexLH20柱纯化,再经 ODS柱色谱分离,
甲醇水(45∶100)洗脱获得化合物1(40mg),B25
(10g)经 SephadexLH20柱纯化,再经 ODS柱色
谱分离,甲醇水(35∶100)洗脱得到化合物 2(13
mg),甲醇水(40∶100)洗脱得到化合物3(30mg)。
B24(06g)经SephadexLH20柱色谱,甲醇洗脱得
到化合物4(70mg)。B23(15g)经 SephadexLH
20柱色谱,甲醇洗脱得到化合物5(15mg)。B22
(12g)经ODS柱色谱甲醇水梯度洗脱,再经制备
HPLC分离,以甲醇水(40∶100)为流动相,获得化
合物6(35mg)和7(23mg)。B21(10g)经 ODS
柱色谱甲醇水梯度洗脱,制备 HPLC再次分离,以
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甲醇水(35∶100)为流动相,获得化合物8(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 淡黄色粉末(甲醇),Molish反应呈
阳性,盐酸镁粉反应呈阳性;mp220~221℃;ESI
MSm/z771[M -H]-。1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:1254(1H,s,5OH),784(1H,dd,J=24,
84Hz,H6′),782(1H,d,J=24Hz,H2′),690
(1H,d,J=84Hz,H5′),645(1H,d,J=16Hz,
H8),619(1H,d,J=16Hz,H6),527(1H,d,
J=72Hz,HGlc1),483(1H,d,J=68Hz,H
Glc′1),435(1H,brs,HRha1),098(3H,d,J=
60Hz,H3Rha6)。
13CNMR(DMSOd6,100MHz)
δ:1773(C4),1641(C7),1611(C5),1565(C
9),1562(C2),1497(C4′),1449(C3′),1335
(C3),1254(C6′),1213(C1′),1171(C2′),
1156(C5′),1039(C10),1022(CGlc′1),
1013(CGlc1),1006(CRha1),987(C6),940
(C8),770(CGlc′5),764(CGlc3),759(C
Glc5),758(CGlc′3),742(CGlc2),734(C
Glc′2),718(CRha4),705(CRha3),704(C
Rha2),701(CGlc4),697(CGlc′4),682(C
Rha5),668(CGlc6),607(CGlc′6),177(C
Rha6)。根据端基氢的偶合常数确定2个葡萄糖苷
键构型均为β,根据端基氢的偶合常数,结合端基碳
的化学位移值确定鼠李糖苷键构型为 α。以上数据
与文献[3]报道一致,故鉴定为 quercetin3′OβD
glucopyranosyl3Orutinoside。
化合物2 淡黄色粉末(甲醇),Molish反应呈
阳性,盐酸镁粉反应呈阳性;mp207~209℃;ESI
MSm/z609[M -H]-。1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:1260(1H,s,5OH),1021(1H,s,4′OH),
805(2H,d,J=88Hz,H2′,6′),688(2H,d,J=
88Hz,H3′,5′),678(1H,d,J=20Hz,H8),
643(1H,d,J=20Hz,H6),547(1H,d,J=76
Hz,HGlc1),507(1H,d,J=76Hz,HGlc′1),根
据偶合常数确定两个葡萄糖苷键构型均为 β。13C
NMR(DMSOd6,100MHz)δ:1776(C4),1628(C
7),1608(C5),1601(C9),1568(C2),1560
(C4′),1334(C3),1309(C2′,6′),1208(C
1′),1151(C3′,5′),1056(C10),1007(CGlc
1),993(CGlc′1),997(C6),944(C8),775
(CGlc5),771(CGlc′5),764(CGlc3),764
(CGlc′3),742(CGlc2),731(CGlc′2),699
(CGlc4),695(CGlc′4),608(CGlc6),606
(CGlc′6)。以上数据与文献[4]报道一致,故鉴定
为kaempferol3,7diOβDglucopyranoside。
化合物3 淡黄色粉末(甲醇),Molish反应呈
阳性,盐酸镁粉反应呈阳性;mp187~189℃;ESI
MSm/z609[M -H]-。1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:1264(1H,s,5OH),753(1H,dd,J=20,
80Hz,H6′),751(1H,d,J=20Hz,H2′),682
(1H,d,J=80Hz,H5′),637(1H,d,J=20Hz,
H8),618(1H,d,J=20Hz,H6),527(1H,d,
J=72Hz,HGlc1),437(1H,brs,HRha1),098
(3H,d,J=60Hz,H3Rha6)。
13CNMR(DMSOd6,
100MHz)δ:1773(C4),1641(C7),1612(C5),
1566(C9),1564(C2),1484(C4′),1447(C
3′),1333(C3),1215(C1′),1211(C6′),1162
(C2′),1152(C5′),1039(C10),1012(CGlc
1),1007(CRha1),987(C6),936(C8),764
(CGlc3),759(CGlc5),741(CGlc2),718(C
Rha4),705(CRha3),704(CRha2),700(C
Glc4),682(CRha5),670(CGlc6),177(C
Rha6)。根据端基氢的偶合常数确定葡萄糖苷键构
型为β,根据端基氢的偶合常数,结合端基碳的化学
位移值确定鼠李糖苷键构型为 α。以上数据与文献
[5]报道一致,故鉴定为rutin。
化合物4 白色固体(甲醇),mp180~182℃;
ESIMSm/z217[M+Na]+。1HNMR(D2O,400
MHz)δ:402(2H,m,H1,H6),382(1H,dd,J=
24,100Hz,H5),377(1H,dd,J=24,100Hz,
H2),366(1H,t,J=96Hz,H3),335(1H,t,J=
96Hz,H4),361(3H,s,OMe4)。13CNMR(D2O,
100MHz)δ:855(C4),749(C3),745(C6),
743(C1),733(C2),726(C5),625(OMe4)。
以上数据与文献[6]报道一致,故鉴定为Dpinitol。
化合物5 淡黄色粉末(甲醇),Molish反应呈
阳性,盐酸镁粉反应呈阳性;mp246~248℃;ESI
MSm/z447[M -H]-。1HNMR(DMSOd6,400
MHz)δ:1298(1H,s,5OH),743(1H,dd,J=20,
84Hz,H6′),740(1H,d,J=20Hz,H2′),688
(1H,d,J=84Hz,H5′),677(1H,d,J=16Hz,
H8),674(1H,s,H3),643(1H,d,J=16Hz,H
6),506(1H,d,J=76Hz,HGlc1),根据偶合常
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数确定葡萄糖苷键构型为 β。13CNMR(DMSOd6,
100MHz)δ:1818(C4),1645(C7),1629(C2),
1611(C5),1569(C9),1501(C4′),1458(C
3′),1212(C1′),1192(C6′),1159(C5′),
1135(C2′),1053(C10),1031(C3),995(C
Glc1),998(C6),947(C8),771(CGlc3),
764(CGlc5),731(CGlc2),695(CGlc4),
606(CGlc6)。以上数据与文献[7]报道一致,故
鉴定为luteolin7OβDglucopyranoside。
化合物6 白色固体(甲醇),mp124~126℃;
[α]20D +490(c025,MeOH);ESIMSm/z605[M+
Na]+。1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:652(1H,brs,
H8),637(2H,brs,H2′,6′),436(1H,d,J=60
Hz,H4),422(1H,d,J=76Hz,3α位葡萄糖端基
质子信号),根据偶合常数确定葡萄糖苷键构型为
β,383(1H,dd,J=56,100Hz,Ha3α),379(3H,
s,OMe7),378(1H,dd,J=20,120Hz,HaGlc
6),368(6H,s,OMe3′,5′),361(1H,dd,J=52,
120Hz,HbGlc6),360(1H,dd,J=40,108Hz,
Ha2α),349(1H,dd,J=68,108Hz,Hb2α),
339(1H,dd,J=40,100Hz,Hb3α),328(3H,s,
OMe5),333~316(葡萄糖 2~5位质子信号),
266(1H,dd,J=44,152Hz,Ha1),255(1H,dd,
J=116,152Hz,Hb1),202(1H,m,H3),165
(1H,m,H2)。13CNMR(CD3OD,100MHz)δ:1489
(C3′,5′),1486(C7),1475(C5),1393(C6),
1389(C1′),1344(C4′),1301(C9),1264(C
10),1078(C8),1068(C2′,6′),1048(CGlc
1),782(CGlc5),779(CGlc3),751(CGlc2),
716(C3α),714(CGlc4),662(C2α),628(C
Glc6),601(OMe5),568(OMe3′,5′),566
(OMe7),467(C3),428(C4),405(C2),338
(C1)。以上数据与文献[89]报道一致,故鉴定为
(+)lyoniresinol3αOβDglucopyranoside。
化合物7 白色固体(甲醇),mp118~120℃;
[α]20D638(c032,MeOH);ESIMSm/z605[M+
Na]+。1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:651(1H,brs,
H8),635(2H,brs,H2′,6′),416(1H,d,J=68
Hz,H4),407(1H,d,J=76Hz,3α位葡萄糖端基
质子信号),根据偶合常数确定葡萄糖苷键构型为
β,381(1H,dd,J=56,100Hz,Ha3α),379(3H,
s,OMe7),375(1H,dd,J=24,116Hz,HaGlc
6),369(6H,s,OMe3′,5′),362(1H,dd,J=52,
116Hz,HbGlc6),354(3H,m,Ha,Hb2α,Hb
3α),326(3H,s,OMe5),328~316(Glc2~5),
262(1H,s,Ha1),260(1H,s,Hb1),206(1H,m,
H3),161(1H,m,H2)。13CNMR(CD3OD,100
MHz)δ:1490(C3′,5′),1487(C7),1475(C5),
1394(C6),1388(C1′),1345(C4′),1302(C
9),1262(C10),1077(C8),1070(C2′,6′),
1042(CGlc1),782(CGlc5),779(CGlc3),
750(CGlc2),719(C3α),715(CGlc4),662
(C2α),627(CGlc6),601(OMe5),568(OMe
3′,5′),566(OMe7),466(C3),432(C4),412
(C2),338(C1)。以上数据与文献[10]报道一
致,故鉴定为(-)lyoniresinol3αOβDglucopyr
anoside。
化合物8 白色晶体(甲醇),mp179~181℃;
ESIMSm/z395[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:670(2H,brs,H3,5),650(1H,dd,J=
16,148Hz,H1′),628(1H,dt,J=56,160Hz,
H2′),482(1H,d,J=72Hz,HGlc1),根据偶合
常数确定葡萄糖苷键构型为 β,418(2H,dd,J=
16,56Hz,H3′),381(6H,s,OMe2,6),374
(1H,dd,J=24,120Hz,HaGlc6),362(1H,dd,
J=52,120Hz,HbGlc6),340~314(Glc2~
5)。13CNMR(CD3OD,100MHz)δ:1543(C2,6),
1358(C1),1352(C1′),1313(C4),1300(C
2′),1054(C3,5),1053(CGlc1),784(CGlc
5),778(CGlc3),757(CGlc2),713(CGlc4),
636(C3′),625(CGlc6),570(OMe2,6)。以
上数据与文献[11]报道一致,故鉴定为syringin。
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ChemicalconstituentsfromleavesofAlbiziachinensis
LIURui1,2,YUShishan1,PEIYuehu2
(1.KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesUtilizationofChineseHerbalMedicine,MinistryofEducation&
InstituteofMateriaMedica,PekingUnionMedicalColegeandChineseAcademyofMedicalSciences,Beijing100050,China;
2.ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofleavesofAlbiziachinensis.Method:Thechemicalconstituents
wereisolatedandrepeatedlypurifiedwithcolumnchromatography.Thestructureswereelucidatedbyphysicochemicalpropertiesand
spectroscopicmethods.Result:Eightcompoundswereisolatedfromthe95% ethanolextractoftheleavesofA.chinensisandtheir
structureswereelucidatedasquercetin3′OβDglucopyranosyl3Orutinoside(1),kaempferol3,7diOβDglucopyranoside(2),
rutin(3),Dpinitol(4),luteolin7OβDglucopyranoside(5),(+)lyoniresinol3αOβDglucopyranoside(6),(-)lyonires
inol3αOβDglucopyranoside(7),syringin(8).Conclusion:Compound1,2,4,6~8wereisolatedfromthisgenusforthefirst
time,andcompound3and5wereobtainedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] leavesofAlbiziachinensis;chemicalconstituents;flavonoidglycoside;lignanglycoside
[责任编辑 王亚君]
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