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Chemical constituents in root of Hemerocallis fulva

萱草根化学成分的研究



全 文 :萱草根化学成分的研究
杨中铎1,李 涛1,李援朝2
(1.兰州理工大学 生命科学与工程学院,甘肃 兰州 730050;
2.中国科学院 上海生命科学院 上海药物研究所,上海 201203)
[摘要] 目的:研究萱草根Hemerocalisfulva的化学成分。方法:通过多种柱色谱方法进行分离纯化,根据化
合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果:自萱草根正丁醇提取物中分离得到9个苷类化合物:獐牙菜苷
(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),葛根素(4),3甲氧基葛根素(5),7hydroxylnaphthalideOβDglucopyranoside
(6),3,5二羟基甲苯3OβD葡萄糖苷(7),HNsaponinF(8),长春藤皂苷元3OβD葡萄糖吡喃(13)αL阿
拉伯糖吡喃基苷28OβD葡萄糖吡喃基酯(9)。结论:以上化合物均为首次从该属植物中分得。
[关键词] 萱草根;黄花菜;化学成分;苷类成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03026904
[收稿日期] 20070329
[通讯作者] 李援朝,Tel:(021)508066003502,Fax:(021)
50807088,Email:ycli@mail.shcnc.ac.cn
  萱草根Hemerocalisfulva(L.)L.是我国民间一
种常见的中药,用于治疗小便不利、水肿、黄疸、淋
病、吐血等症[1]。作者曾对该属植物的化学成分做
过较为详尽的综述[2],从文献中已报道的化合物来
看,主要为蒽醌类化合物等。为了寻找新的活性成
分,作者对萱草根的氯仿提取物和正丁醇提取物分
别进行了研究,从氯仿提取物中分离得到12个化合
物[3],作者报道从正丁醇提取物中分离鉴定的9个
苷类成分。
1 仪器和材料
BrokerAM-400型核磁共振仪,Quayyro型质
谱仪,Buchi510熔点仪(温度未校正);薄层色谱及
柱色谱用硅胶(200~300目,中国青岛海洋化工集
团公司),MCIGel(CHP20P,75150μm,日本三菱
公司),DM131大孔树脂(山东鲁抗化工有限公
司),SephadexLH-20,ODS(C18Altech30~40μm,
PharnaciaSweden公司);实验试剂均为分析纯。
药材采自广西灵川,经复旦大学药学院生药学
教研室潘胜利教授鉴定为H.fulva的根。
2 提取和分离
50kg萱草根用95%乙醇回流提取3次,提取
液浓缩得浸膏22kg,浸膏用热水溶解,悬浮液依次
用氯仿、正丁醇萃取3次得氯仿提取物2475g、正
丁醇提取物 1500g。正丁醇提取物水溶解后,过
DM131大孔树脂,用水、95%乙醇洗脱。将95%乙
醇洗脱部分(35g)用氯仿甲醇(20∶1,10∶1,8∶1,6∶
1,4∶1,3∶1,2∶1,1∶1)梯度洗脱得到7个部分XZ1~
XZ7。再经SephadexLH20,MCIGel,ODS及硅胶反
复柱色谱纯化,得化合物1(70mg),2(13mg),3
(20mg),4(50mg),5(18mg),6(40mg),7(13
mg),8(40mg),9(160mg),其中化合物1~3,5,7
分自 XZ5,化合物 4,8分自 XZ6,化合物 6分自
XZ4,化合物9分自XZ7。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末状固体。1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:555(1H,d,J=16Hz,H1),760
(1H,d,J=23Hz,H3),310~345(5H,m,H5,
H2′H5′),175(1H,m,H6),162(1H,m,H6),
434~444(2H,m,H7),555(1H,m,H8),270
(1H,m,H9),525(1H,m,H10),530(2H,m,H
10),468(1H,d,J=78Hz,H1′),389(1H,dd,
J=122,12Hz,H6′),365(1H,dd,J=122,68
Hz,H6′)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:9838
(C1),15441(C3),10644(C4),2882(C5),
2631(C6),7017(C7),13374(C8),4416(C
9),12136(C10),10009(C1′),7508(C2′),
7823(C3′),7190(C4′),7873(C5′),6308(C
6′),16895(酯羰基碳),其1HNMR,13CNMR数据
与文献[4]报道的獐牙菜苷(sweroside)据完全一
致,故鉴定为獐牙菜苷。
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
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February,2008
化合物2 白色粉末状固体。1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:527(1H,d,J=44Hz,H1),739
(1H,d,J=10Hz,H3),319~336(6H,m,H6a,
H5,H2′H5′),202(1H,m,H6b),489(1H,m,
H7),158(1H,m,H8),220(1H,m,H9),109
(3H,d,J=70Hz,H10),464(1H,d,J=81Hz,
H1′),384(1H,dd,J=122,68Hz,H6′),410
(1H,dd,J=122,12Hz,H6′);368(3H,s,
OMe)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:9818(C1),
15261(C3),11451(C4),3265(C5),4315(C
6),7521(C7),4265(C8),4696(C9),1496
(C10),10052(C1′),7206(C2′),7849(C3′),
7154(C4′),7885(C5′),6324(C6′),5213
(OMe),17003(酯羰基碳)。其13CNMR数据与文
献[5]报道的 laganin数据完全一致,故定为 lag
anin。其1HNMR数据归属依据其苷元的1HNMR
数据[6]。
化合物3 粉末状固体。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:674(2H,d,J=15Hz,H2′,6′),672
(2H,d,J=15Hz,H3″,5″),654(1H,brd,J=
158Hz,H1),632(2H,dt,J=158,50Hz,H
2),422(2H,d,J=50Hz,H3),478(1H,d,
J=73Hz,HGlc端基),383(6H,s,2×CH3O),
381(6H,s,2×CH3O),426(1H,m,H2),492
(1H,d,J=55Hz,H1),320~392(8H,m,H26
Glc,H3)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:7451
(C1),8753(C2),6203(C3),14005(C1′),
10646(C2′),15428(C3′),13597(C4′),
15428(C5′),10645(C6′),13678(C1″),
15495(C2″),10535(C3″),13521(C4″),
10535(C5″),15495(C6″),13041(C1),
13181(C2),6405(C3),5750(2×CH3O),
5716(2×CH3O),10616,7618,7823,7118,
7881,6298(C1~6Glc)。其波谱数据与文献[7]
报道的 picraquassiosideC数据基本一致,故定为
picraquassiosideC。
化合物4 粉末状固体。ESIMSm/z4152[M
-H]+。1HNMR(CD3COD,400MHz)δ:814(1H,
s,H2),801(1H,d,J=80Hz,H5),695(1H,d,
J=80Hz,H6),733(2H,d,J=85Hz,H2′,6′),
682(2H,d,J=85Hz,H3′,5′),510(1H,d,J=
99Hz,H1″),355(4H,m,H2″~H5″),390(1H,
dd,J=118,12Hz,H6″),374(1H,dd,J=118,
68Hz,H6″)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:
15248(C2),12291(C3),17525(C4),12643
(C5),11506(C6),16079(C7),11225(C8),
11670(C4a),15612(C8a),12248(C1′),
12988(C2′),11506(C3′),15680(C4′),
11506(C5′),12988(C6′),7329(C1″),7066
(C2″),7842(C3″),7015(C4″),8130(C5″),
6108(C6″)。其波谱数据与文献[8,9]报道的葛
根素(puerarin)的数据基本一致,与葛根素对照品对
照多种溶剂系统展开Rf一致,故鉴定为葛根素。
化合物5 无色针晶,mp214~216℃。1HNMR
(CD3OD,400MHz)δ:820(1H,s,H2),803(1H,
d,J=80Hz,H5),696(1H,d,J=80Hz,H6),
716(1H,s,H2′)685(1H,d,J=80Hz,H5′),
696(1H,d,J=80Hz,H6′),383(3H,s,
CH3O),509(1H,d,J=99Hz,H1″),351(4H,
m,H2″H5″),377(2H,m,H6″)13 CNMR
(CD3COD,125MHz)δ:15305(C2),12313(C3),
17545(C4),12652(C5),11520(C6),16112
(C7),11228(C8),11680(C4a),15606(C
8a),12341(C1′),11305(C2′),14707(C3′),
14602(C4′),11515(C5′),12140(C6′),7338
(C1″),7080(C2″),7844(C3″),7015(C4″),
8132(C5″),6112(C6″)。其 NMR数据与文献
[9]报道的3′甲氧基葛根素(3′methoxypuerarin)的
数据基本一致,故定为3′甲氧基葛根素。
化合物6 白色粉末,ESIMSm/z3351[M+
Na]+。其1HNMR(CD3COCD3)比已知化合物 7
hydroxylnaphthalide[3]多出1个OβD葡萄糖基信号
(450(1H,d,J=78Hz),369(1H,dd,J=112,
12Hz),346(1H,dd,J=122,68Hz),318~
341(4H,m))。13CNMR(CD3COCD3)谱也显示有
OβD葡萄糖基(δ9944,6951,7684,7313,
7720,6060)。酸水解化合物6,得到的苷元与7
hydroxylnaphthalide在多种溶剂系统中展开 Rf一
致,结合以上分析定为7hydroxylnaphthalideOβD
glucopyranoside。1HNMR(CD3COCD3,400MHz)δ:
767(1H,t,J=80Hz,H5),721(2H,d,J=80
Hz,H4,6),530(2H,brs,H3),450(1H,d,J=
78Hz,H1′),369(1H,dd,J=112,12Hz,H
6′),346(1H,dd,J=122,68Hz,H6′),318
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341(4H,m,H2′~H5′),517,503(4H,brs,
OH)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:9944(C1′),
6951(C2′),7684(C3′),7313(C4′),7720(C
5′),6060(C6′),16805(C1),15582,14969,
13629,11547,11284,11403(C3a,C7a,C4C
7),6870(C3)。
化合物 7 白色粉末。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:628,636,641(each1H,d,J=20Hz,H
2,4,6),222(3H,s,CH3),484(1H,d,J=74Hz,
H1′),389(1H,dd,J=120,14Hz,H6′),370
(1H,dd,J=120,51Hz,H6′),330345(4H,m,
H2′~H5′)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:
10268(C1′),7184,7848,7539,7859(C2′~
C5′),6299(C6′),16061(C3),15975(C5),
14175(C1),11167(C2),11019(C4),10268
(C6),2218(C7)。结合文献[10]鉴定为3,5二
羟基甲苯3OβD葡萄糖苷。
化合物8 无色针晶(甲醇),mp202~205℃。
酸水解化合物8得苷元,薄层色谱Rf值与常春藤苷
元对照品一致。1HNMR(CD3OD+C5D5N,400
MHz)δ:522(1H,brs,H12),538(1H,d,J=83
Hz,HGlc端基),435(1H,d,J=62Hz,HAra端
基),070,079,090,092,097,115(3H×6,s,
6×CH3)。
13CNMR(CD3OD+CD5N,125MHz)δ:见
表 1。其熔点和 NMR数据与文献[11]报道的 HN
saponinF数据一致。故鉴定为HNsaponinF。
化合物9 白色粉末,ESIMSm/z9515[M+
Na]+,9278[M-H]+。与化合物8相比较化合物
9的NMR谱比化合物8多出了1个 βD葡萄糖基
δH431(1H,d,J=78Hz)δC10500,756,783,
715,787,626)且 αL阿拉伯糖基的3位碳移至
更低场(δ8383)说明化合物9的 αL阿拉伯糖基
的3位被1个 βD葡萄糖基取代。其 NMR数据与
文献[11]所报道的一致,故鉴定为长春藤皂苷元3
OβD葡萄糖吡喃(13)αL阿拉伯糖吡喃基苷
28OβD葡萄糖吡喃基酯。1HNMR(CD3OD+
CD5N,400MHz)δ:524(1H,brs,H12),535(1H,
d,J=83Hz,HGlc端基),434(1H,d,J=78Hz,
阿拉伯糖端基氢),431(1H,d,J=66Hz,HGlc端
基),070,079,091,093,098,116(3H×6,s,6
×CH3)。
13CNMR(CD3OD+CD5N,125MHz)δ:见
表 1。
表1 化合物8,9的13CNMR数据
C 8 9 C 8 9 C 8 9
1 3990 3998 16 2496 2504 C3 Glc1   10500
2 2691 2692 17 4753 4766 Glc2   7489
3 8345 8383 18 4292 4295 Glc3   7811
4 4102 4342 19 4753 4766 Glc4   7123
5 4827 4859 20 3189 3200 Glc5   7833
6 1924 1932 21 3522 3534 Glc6   6310
7 3353 3359 22 3376 3381 C3 Ara1 10697 10678
8 3802 3811 23 6523 6529 Ara2 7349 7021
9 4964 5034 24 1408 1397 Ara3 7451 8383
10 3802 3811 25 1702 1712 Ara4 7027 6987
11 2442 2457 26 1833 1832 Ara5 6742 6734
12 12415 12414 27 2928 2692 C28 Glc1 9628 9610
13 14534 14534 28 17845 17845 Glc2 7509 7419
14 4334 4430 29 3402 3382 Glc3 7900 7883
15 2928 2933 30 2449 2457 Glc4 7162 7185
            Glc5 7940 7883
            Glc6 6287 6310
[参考文献]
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ChemicalconstituentsinrootofHemerocalisfulva
YANGZhongduo1,LITao1,LIYuanchao2
(1.ColegeofLifeScienceandEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;
2.ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ShanghaiInstitutesforBiologicalSciences,ChineseAcademyofSciences,
Shanghai201203,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootofHemerocalisfulva.Method:Compoundswereisolated
byrepeatedsilicagel,SephadexLH-20,MCIgel,etc.columnchromatographyandtheirstructuresweredeterminedbyspectralana
lysesandphysicochemicalproperties.Result:FromthenbutanolfractionoftheEtOHextractoftherootsofH.fulva,9glycosides
wereisolatedandidentifiedassweroside(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),puerarin(4),3′methoxypuerarin(5),7hydro
xylnaphthalideOβDglucopyranoside(6),orcinol3OβDglucopyranoside(7),HNsaponinF(8),hederagenin3OβDgluco
pyranosyl(13)αLarabinopyranoside28OβDglucopyranosylester(9).Conclusion:Compounds19wereisolatedfromthege
nusHemerocalisforthefirsttime.
[Keywords] Hemerocalisfulva;daylily;chemicalconstituent;glycoside [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070704
[通讯作者] 薛慧清,Tel:(0351)2272207,Email:xuehuiqing@sina.com
黄毛橐吾三萜类成分研究
薛慧清1,杨红澎2,汪汉卿3,信学雷3,4,武水仙3
(1.山西中医学院 实验中心,山西 太原030024;2.天津农学院 生物技术教研室,天津 300384;
3.中国科学院 兰州化学物理研究所 OSSO国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;
4.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011)
[摘要] 目的:对菊科橐吾属植物黄毛橐吾 Ligulariaxanthotricha进行化学成分研究。方法:通过柱色谱
(CC)、制备薄层色谱(PTLC)及重结晶等技术进行分离纯化,利用理化性质及 IR,UV,MS,1D/2DNMR等现代波谱
技术并结合文献鉴定其结构。结果:分离并鉴定出7个三萜类化合物:羽扇豆醇(lupeol,1),羽扇豆醇棕榈酸酯(lu
peolpalmitate,2),3,28二羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol,3),桦木酸(betulinicacid,4),蒲公英甾醇(taraxas
terol,5),蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat,6),蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate,7)。结论:所有化合
物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 黄毛橐吾;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03027204
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第33卷第3期
2008年2月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 3
February,2008