全 文 :萱草根化学成分的研究
杨中铎1,李 涛1,李援朝2
(1.兰州理工大学 生命科学与工程学院,甘肃 兰州 730050;
2.中国科学院 上海生命科学院 上海药物研究所,上海 201203)
[摘要] 目的:研究萱草根Hemerocalisfulva的化学成分。方法:通过多种柱色谱方法进行分离纯化,根据化
合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果:自萱草根正丁醇提取物中分离得到9个苷类化合物:獐牙菜苷
(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),葛根素(4),3甲氧基葛根素(5),7hydroxylnaphthalideOβDglucopyranoside
(6),3,5二羟基甲苯3OβD葡萄糖苷(7),HNsaponinF(8),长春藤皂苷元3OβD葡萄糖吡喃(13)αL阿
拉伯糖吡喃基苷28OβD葡萄糖吡喃基酯(9)。结论:以上化合物均为首次从该属植物中分得。
[关键词] 萱草根;黄花菜;化学成分;苷类成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03026904
[收稿日期] 20070329
[通讯作者] 李援朝,Tel:(021)508066003502,Fax:(021)
50807088,Email:ycli@mail.shcnc.ac.cn
萱草根Hemerocalisfulva(L.)L.是我国民间一
种常见的中药,用于治疗小便不利、水肿、黄疸、淋
病、吐血等症[1]。作者曾对该属植物的化学成分做
过较为详尽的综述[2],从文献中已报道的化合物来
看,主要为蒽醌类化合物等。为了寻找新的活性成
分,作者对萱草根的氯仿提取物和正丁醇提取物分
别进行了研究,从氯仿提取物中分离得到12个化合
物[3],作者报道从正丁醇提取物中分离鉴定的9个
苷类成分。
1 仪器和材料
BrokerAM-400型核磁共振仪,Quayyro型质
谱仪,Buchi510熔点仪(温度未校正);薄层色谱及
柱色谱用硅胶(200~300目,中国青岛海洋化工集
团公司),MCIGel(CHP20P,75150μm,日本三菱
公司),DM131大孔树脂(山东鲁抗化工有限公
司),SephadexLH-20,ODS(C18Altech30~40μm,
PharnaciaSweden公司);实验试剂均为分析纯。
药材采自广西灵川,经复旦大学药学院生药学
教研室潘胜利教授鉴定为H.fulva的根。
2 提取和分离
50kg萱草根用95%乙醇回流提取3次,提取
液浓缩得浸膏22kg,浸膏用热水溶解,悬浮液依次
用氯仿、正丁醇萃取3次得氯仿提取物2475g、正
丁醇提取物 1500g。正丁醇提取物水溶解后,过
DM131大孔树脂,用水、95%乙醇洗脱。将95%乙
醇洗脱部分(35g)用氯仿甲醇(20∶1,10∶1,8∶1,6∶
1,4∶1,3∶1,2∶1,1∶1)梯度洗脱得到7个部分XZ1~
XZ7。再经SephadexLH20,MCIGel,ODS及硅胶反
复柱色谱纯化,得化合物1(70mg),2(13mg),3
(20mg),4(50mg),5(18mg),6(40mg),7(13
mg),8(40mg),9(160mg),其中化合物1~3,5,7
分自 XZ5,化合物 4,8分自 XZ6,化合物 6分自
XZ4,化合物9分自XZ7。
3 结构鉴定
化合物1 白色粉末状固体。1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:555(1H,d,J=16Hz,H1),760
(1H,d,J=23Hz,H3),310~345(5H,m,H5,
H2′H5′),175(1H,m,H6),162(1H,m,H6),
434~444(2H,m,H7),555(1H,m,H8),270
(1H,m,H9),525(1H,m,H10),530(2H,m,H
10),468(1H,d,J=78Hz,H1′),389(1H,dd,
J=122,12Hz,H6′),365(1H,dd,J=122,68
Hz,H6′)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:9838
(C1),15441(C3),10644(C4),2882(C5),
2631(C6),7017(C7),13374(C8),4416(C
9),12136(C10),10009(C1′),7508(C2′),
7823(C3′),7190(C4′),7873(C5′),6308(C
6′),16895(酯羰基碳),其1HNMR,13CNMR数据
与文献[4]报道的獐牙菜苷(sweroside)据完全一
致,故鉴定为獐牙菜苷。
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中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
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February,2008
化合物2 白色粉末状固体。1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:527(1H,d,J=44Hz,H1),739
(1H,d,J=10Hz,H3),319~336(6H,m,H6a,
H5,H2′H5′),202(1H,m,H6b),489(1H,m,
H7),158(1H,m,H8),220(1H,m,H9),109
(3H,d,J=70Hz,H10),464(1H,d,J=81Hz,
H1′),384(1H,dd,J=122,68Hz,H6′),410
(1H,dd,J=122,12Hz,H6′);368(3H,s,
OMe)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:9818(C1),
15261(C3),11451(C4),3265(C5),4315(C
6),7521(C7),4265(C8),4696(C9),1496
(C10),10052(C1′),7206(C2′),7849(C3′),
7154(C4′),7885(C5′),6324(C6′),5213
(OMe),17003(酯羰基碳)。其13CNMR数据与文
献[5]报道的 laganin数据完全一致,故定为 lag
anin。其1HNMR数据归属依据其苷元的1HNMR
数据[6]。
化合物3 粉末状固体。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:674(2H,d,J=15Hz,H2′,6′),672
(2H,d,J=15Hz,H3″,5″),654(1H,brd,J=
158Hz,H1),632(2H,dt,J=158,50Hz,H
2),422(2H,d,J=50Hz,H3),478(1H,d,
J=73Hz,HGlc端基),383(6H,s,2×CH3O),
381(6H,s,2×CH3O),426(1H,m,H2),492
(1H,d,J=55Hz,H1),320~392(8H,m,H26
Glc,H3)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:7451
(C1),8753(C2),6203(C3),14005(C1′),
10646(C2′),15428(C3′),13597(C4′),
15428(C5′),10645(C6′),13678(C1″),
15495(C2″),10535(C3″),13521(C4″),
10535(C5″),15495(C6″),13041(C1),
13181(C2),6405(C3),5750(2×CH3O),
5716(2×CH3O),10616,7618,7823,7118,
7881,6298(C1~6Glc)。其波谱数据与文献[7]
报道的 picraquassiosideC数据基本一致,故定为
picraquassiosideC。
化合物4 粉末状固体。ESIMSm/z4152[M
-H]+。1HNMR(CD3COD,400MHz)δ:814(1H,
s,H2),801(1H,d,J=80Hz,H5),695(1H,d,
J=80Hz,H6),733(2H,d,J=85Hz,H2′,6′),
682(2H,d,J=85Hz,H3′,5′),510(1H,d,J=
99Hz,H1″),355(4H,m,H2″~H5″),390(1H,
dd,J=118,12Hz,H6″),374(1H,dd,J=118,
68Hz,H6″)。13CNMR(CD3COD,125MHz)δ:
15248(C2),12291(C3),17525(C4),12643
(C5),11506(C6),16079(C7),11225(C8),
11670(C4a),15612(C8a),12248(C1′),
12988(C2′),11506(C3′),15680(C4′),
11506(C5′),12988(C6′),7329(C1″),7066
(C2″),7842(C3″),7015(C4″),8130(C5″),
6108(C6″)。其波谱数据与文献[8,9]报道的葛
根素(puerarin)的数据基本一致,与葛根素对照品对
照多种溶剂系统展开Rf一致,故鉴定为葛根素。
化合物5 无色针晶,mp214~216℃。1HNMR
(CD3OD,400MHz)δ:820(1H,s,H2),803(1H,
d,J=80Hz,H5),696(1H,d,J=80Hz,H6),
716(1H,s,H2′)685(1H,d,J=80Hz,H5′),
696(1H,d,J=80Hz,H6′),383(3H,s,
CH3O),509(1H,d,J=99Hz,H1″),351(4H,
m,H2″H5″),377(2H,m,H6″)13 CNMR
(CD3COD,125MHz)δ:15305(C2),12313(C3),
17545(C4),12652(C5),11520(C6),16112
(C7),11228(C8),11680(C4a),15606(C
8a),12341(C1′),11305(C2′),14707(C3′),
14602(C4′),11515(C5′),12140(C6′),7338
(C1″),7080(C2″),7844(C3″),7015(C4″),
8132(C5″),6112(C6″)。其 NMR数据与文献
[9]报道的3′甲氧基葛根素(3′methoxypuerarin)的
数据基本一致,故定为3′甲氧基葛根素。
化合物6 白色粉末,ESIMSm/z3351[M+
Na]+。其1HNMR(CD3COCD3)比已知化合物 7
hydroxylnaphthalide[3]多出1个OβD葡萄糖基信号
(450(1H,d,J=78Hz),369(1H,dd,J=112,
12Hz),346(1H,dd,J=122,68Hz),318~
341(4H,m))。13CNMR(CD3COCD3)谱也显示有
OβD葡萄糖基(δ9944,6951,7684,7313,
7720,6060)。酸水解化合物6,得到的苷元与7
hydroxylnaphthalide在多种溶剂系统中展开 Rf一
致,结合以上分析定为7hydroxylnaphthalideOβD
glucopyranoside。1HNMR(CD3COCD3,400MHz)δ:
767(1H,t,J=80Hz,H5),721(2H,d,J=80
Hz,H4,6),530(2H,brs,H3),450(1H,d,J=
78Hz,H1′),369(1H,dd,J=112,12Hz,H
6′),346(1H,dd,J=122,68Hz,H6′),318
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341(4H,m,H2′~H5′),517,503(4H,brs,
OH)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:9944(C1′),
6951(C2′),7684(C3′),7313(C4′),7720(C
5′),6060(C6′),16805(C1),15582,14969,
13629,11547,11284,11403(C3a,C7a,C4C
7),6870(C3)。
化合物 7 白色粉末。1HNMR(CD3OD,400
MHz)δ:628,636,641(each1H,d,J=20Hz,H
2,4,6),222(3H,s,CH3),484(1H,d,J=74Hz,
H1′),389(1H,dd,J=120,14Hz,H6′),370
(1H,dd,J=120,51Hz,H6′),330345(4H,m,
H2′~H5′)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:
10268(C1′),7184,7848,7539,7859(C2′~
C5′),6299(C6′),16061(C3),15975(C5),
14175(C1),11167(C2),11019(C4),10268
(C6),2218(C7)。结合文献[10]鉴定为3,5二
羟基甲苯3OβD葡萄糖苷。
化合物8 无色针晶(甲醇),mp202~205℃。
酸水解化合物8得苷元,薄层色谱Rf值与常春藤苷
元对照品一致。1HNMR(CD3OD+C5D5N,400
MHz)δ:522(1H,brs,H12),538(1H,d,J=83
Hz,HGlc端基),435(1H,d,J=62Hz,HAra端
基),070,079,090,092,097,115(3H×6,s,
6×CH3)。
13CNMR(CD3OD+CD5N,125MHz)δ:见
表 1。其熔点和 NMR数据与文献[11]报道的 HN
saponinF数据一致。故鉴定为HNsaponinF。
化合物9 白色粉末,ESIMSm/z9515[M+
Na]+,9278[M-H]+。与化合物8相比较化合物
9的NMR谱比化合物8多出了1个 βD葡萄糖基
δH431(1H,d,J=78Hz)δC10500,756,783,
715,787,626)且 αL阿拉伯糖基的3位碳移至
更低场(δ8383)说明化合物9的 αL阿拉伯糖基
的3位被1个 βD葡萄糖基取代。其 NMR数据与
文献[11]所报道的一致,故鉴定为长春藤皂苷元3
OβD葡萄糖吡喃(13)αL阿拉伯糖吡喃基苷
28OβD葡萄糖吡喃基酯。1HNMR(CD3OD+
CD5N,400MHz)δ:524(1H,brs,H12),535(1H,
d,J=83Hz,HGlc端基),434(1H,d,J=78Hz,
阿拉伯糖端基氢),431(1H,d,J=66Hz,HGlc端
基),070,079,091,093,098,116(3H×6,s,6
×CH3)。
13CNMR(CD3OD+CD5N,125MHz)δ:见
表 1。
表1 化合物8,9的13CNMR数据
C 8 9 C 8 9 C 8 9
1 3990 3998 16 2496 2504 C3 Glc1 10500
2 2691 2692 17 4753 4766 Glc2 7489
3 8345 8383 18 4292 4295 Glc3 7811
4 4102 4342 19 4753 4766 Glc4 7123
5 4827 4859 20 3189 3200 Glc5 7833
6 1924 1932 21 3522 3534 Glc6 6310
7 3353 3359 22 3376 3381 C3 Ara1 10697 10678
8 3802 3811 23 6523 6529 Ara2 7349 7021
9 4964 5034 24 1408 1397 Ara3 7451 8383
10 3802 3811 25 1702 1712 Ara4 7027 6987
11 2442 2457 26 1833 1832 Ara5 6742 6734
12 12415 12414 27 2928 2692 C28 Glc1 9628 9610
13 14534 14534 28 17845 17845 Glc2 7509 7419
14 4334 4430 29 3402 3382 Glc3 7900 7883
15 2928 2933 30 2449 2457 Glc4 7162 7185
Glc5 7940 7883
Glc6 6287 6310
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ChemicalconstituentsinrootofHemerocalisfulva
YANGZhongduo1,LITao1,LIYuanchao2
(1.ColegeofLifeScienceandEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;
2.ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ShanghaiInstitutesforBiologicalSciences,ChineseAcademyofSciences,
Shanghai201203,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootofHemerocalisfulva.Method:Compoundswereisolated
byrepeatedsilicagel,SephadexLH-20,MCIgel,etc.columnchromatographyandtheirstructuresweredeterminedbyspectralana
lysesandphysicochemicalproperties.Result:FromthenbutanolfractionoftheEtOHextractoftherootsofH.fulva,9glycosides
wereisolatedandidentifiedassweroside(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),puerarin(4),3′methoxypuerarin(5),7hydro
xylnaphthalideOβDglucopyranoside(6),orcinol3OβDglucopyranoside(7),HNsaponinF(8),hederagenin3OβDgluco
pyranosyl(13)αLarabinopyranoside28OβDglucopyranosylester(9).Conclusion:Compounds19wereisolatedfromthege
nusHemerocalisforthefirsttime.
[Keywords] Hemerocalisfulva;daylily;chemicalconstituent;glycoside [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070704
[通讯作者] 薛慧清,Tel:(0351)2272207,Email:xuehuiqing@sina.com
黄毛橐吾三萜类成分研究
薛慧清1,杨红澎2,汪汉卿3,信学雷3,4,武水仙3
(1.山西中医学院 实验中心,山西 太原030024;2.天津农学院 生物技术教研室,天津 300384;
3.中国科学院 兰州化学物理研究所 OSSO国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;
4.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011)
[摘要] 目的:对菊科橐吾属植物黄毛橐吾 Ligulariaxanthotricha进行化学成分研究。方法:通过柱色谱
(CC)、制备薄层色谱(PTLC)及重结晶等技术进行分离纯化,利用理化性质及 IR,UV,MS,1D/2DNMR等现代波谱
技术并结合文献鉴定其结构。结果:分离并鉴定出7个三萜类化合物:羽扇豆醇(lupeol,1),羽扇豆醇棕榈酸酯(lu
peolpalmitate,2),3,28二羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol,3),桦木酸(betulinicacid,4),蒲公英甾醇(taraxas
terol,5),蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat,6),蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate,7)。结论:所有化合
物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 黄毛橐吾;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03027204
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第33卷第3期
2008年2月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol.33,Issue 3
February,2008