全 文 ：紫花地丁化学成分研究
黄霁秋，杨敬芝，薛清春，于　磊，张东明
（中国医学科学院 北京协和医学院 药物研究所 中草药物质基础与利用教育部重点实验室，北京 １０００５０）
［摘要］　目的：对紫花地丁的化学成分进行分离和鉴定。方法：采用正相、反相、凝胶柱色谱和高效液相制备方法进行分
离纯化，利用波谱数据和理化常数鉴定化合物的结构。结果：从其乙醇提取物中分离鉴定了７个化合物，分别为七叶内酯（ｅｓ
ｃｕｌｅｔｉｎ，１），异莨菪亭（ｉｓｏｓｃｏｐｏｌｅｔｉｎ，２），６ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ３ｐｙｒｉｄｉｎｏｌ（３），５，５′ｂｉ（６，７ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ，４），６，６′，７，７′ｔｅｔｒａ
ｈｙｄｒｏｘｙ５，８′ｂｉｃｏｕｍａｒｉｎ（５），ｌｏｌｉｏｌｉｄｅ（６），ｄｅｈｙｄｒｏｌｏｌｉｏｌｉｄｅ（７）。结论：化合物２～７均为首次从该植物中分离得到。
［关键词］　紫花地丁；化学成分
［收稿日期］　２００８１１２６
［通信作者］　张东明，Ｔｅｌ：（），Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｄｍ＠ｉｍｍ．ａｃ．ｃｎ
　　紫花地丁ＶｉｏｌａｙｅｄｏｅｎｓｉｓＭａｋｉｎｏ又名箭头草、羊
角子、独行虎、地丁草、如意草。为堇菜科 Ｖｉｏｌａｃｅａｅ
堇菜属ＶｉｏｌａＬ．植物，系早春开花的多年生草本，分
布较广，除青海、西藏外，我国其他省区都有分布。
主产江苏、浙江、安徽等地。《中国药典》１９７７年版
开始以紫花地丁为名收载。其性寒，味微苦，有清热
解毒，凉血消肿的功效。在民间有悠久的药用历史，
主治黄疸、痢疾、乳腺炎、目赤肿痛、咽炎；外敷治跌
打损伤、痈疽发背、丹毒、毒蛇咬伤。已报道的化学
成分有黄酮、香豆素、有机酸、糖类、氨基酸等成
分［１３］，为了进一步研究与开发该植物的有效成分，
作者对紫花地丁９５％乙醇提取物化学成分进行分
离，从中得到７个化合物。
１　材料
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ｓｅｒｉｅｓＬＣ／ＭＳＤＴｒａｐＳＬ质谱仪；
ＩＮＯＶＡ５００型核Ｍｅｒｃｕｒｙ４００型核磁共振仪；薄层色
谱硅胶 ＧＦ２５４和柱色谱硅胶（１００～２００，２００～３００
目）均为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺为临江化工
有限公司产品；Ｃ１８反相硅胶为日本ＹＭＣ公司产品；
ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０（粒度１８～１１１μｍ）为瑞士 Ｐｈａｒｍａ
ｃｉａｂｉｏｔｅｃｈ公司产品。药材购自北京同仁堂，经协
和药物研究所马林教授鉴定为堇菜科堇菜属植物紫
花地丁Ｖ．ｙｅｄｏｅｎｓｉｓ全草。
２　提取与分离
紫花地丁全草１０ｋｇ，粉碎，用３倍量９５％工业
乙醇回流提取３次，每次提取时间２ｈ。合并提取
液，经减压浓缩后得浸膏约２０００ｇ。将浸膏加水悬
浮，依次用石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、水饱和的正
丁醇萃取，得到石油醚萃取物３００ｇ，三氯甲烷萃取
物９５ｇ，醋酸乙酯萃取物１５０ｇ，正丁醇萃取物２００
ｇ。取醋酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱，先用三氯甲
烷甲醇（２０∶１）洗脱１个柱体积（为组分Ⅰ），再用
三氯甲烷甲醇（１０∶１）干柱色谱分离，得到８个组分
（组分Ⅱ～Ⅸ），组分Ⅰ用石油醚丙酮为流动相经硅
胶柱色谱梯度分离，再用凝胶柱色谱纯化，得到化合
物１，２。组分Ⅲ经聚酰胺柱色谱分离，依次用 Ｈ２Ｏ，
３０％Ｃ２Ｈ５ＯＨ，６０％Ｃ２Ｈ５ＯＨ，９５％Ｃ２Ｈ５ＯＨ为流动相
梯度洗脱分为４个部分，各部分再分别反复用硅胶
柱、Ｃ１８反相柱色谱分离，得到化合物３～８。
３　结构鉴定
化合物１　淡黄色棱状结晶（甲醇），ｍｐ２６４～
２６６℃，３６５ｎｍ紫外灯下呈亮紫色荧光。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ
１７９［Ｍ＋Ｈ］＋，２０１［Ｍ＋Ｎａ］＋；１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，
４００ＭＨｚ）数据与文献［４５］对照一致，确定化合物
１为七叶内酯（ｅｓｃｕｌｅｔｉｎ）。
化合物 ２　淡黄色针状结晶（三氯甲烷），ｍｐ
１８４～１８６℃，３６５ｎｍ紫外灯下呈蓝紫色荧光。ＥＳＩ
ＭＳｍ／ｚ１９３［Ｍ＋Ｈ］＋，２１５［Ｍ＋Ｎａ］＋；１ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：７５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９６Ｈｚ，Ｈ４），
６８８（１Ｈ，ｓ，Ｈ５），６８５（１Ｈ，ｓ，Ｈ８），６２７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９６Ｈｚ，Ｈ３），６１５（１Ｈ，ｓ，６ＯＨ），３９５（３Ｈ，ｓ，７
ＯＣＨ３），以上数据与文献［６］对照一致，确定化合物
２为异莨菪亭（ｉｓｏｓｃｏｐｏｌｅｔｉｎ）。
化合物３　无色针状结晶（甲醇）。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ
１２６［Ｍ＋Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，４００ＭＨｚ）δ：９６８
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（１Ｈ，ｓ，３ＯＨ），８０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ，Ｈ２），７２４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８８Ｈｚ，Ｈ５），７１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ２，４＝２８
Ｈｚ，Ｊ４，５＝８８Ｈｚ，Ｈ２），５１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５６Ｈｚ，６
ＣＨ２ＯＨ），４４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５６Ｈｚ，６ＣＨ２）；
１３ＣＮＭＲ
数据与文献［７］对照一致，确定化合物 ３为 ６
ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ３ｐｙｒｉｄｉｎｏｌ。
化合物４　淡黄色针状结晶（甲醇）。该化合物
甲醇溶液点于硅胶薄层板上，３６５ｎｍ紫外灯下呈现
强蓝色荧光斑点，氨熏后荧光加强并转为蓝绿色，异
羟肟酸铁反应显示为阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ３５３［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，４００ＭＨｚ）δ：１０８２（２Ｈ，
ｓ），８７０（２Ｈ，ｓ），７１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９６Ｈｚ，Ｈ４，Ｈ
４′），６８６（２Ｈ，ｓ，Ｈ８，Ｈ８′），６０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９６
Ｈｚ，Ｈ３，Ｈ３′）；１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，１００ＭＨｚ）δ：
１６０５（Ｃ２，Ｃ２′），１５０２（Ｃ９，Ｃ９′），１４８７（Ｃ７，
Ｃ７′），１４２８（Ｃ６，Ｃ６′），１４１１（Ｃ４，Ｃ４′），１１７７
（Ｃ５，Ｃ５′），１１１６（Ｃ３，Ｃ３′），１１０４（Ｃ１０，Ｃ
１０′），１０２１（Ｃ８，Ｃ８′）。故确定化合物４为５，５′
ｂｉ（６，７ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ）［５］。
化合物５　黄色针状结晶（甲醇）。该化合物甲
醇溶液点于硅胶薄层板上，３６５ｎｍ紫外灯下呈现强
蓝色荧光斑点，氨熏后荧光加强并转为蓝绿色，异羟
肟酸铁反应显示为阳性。ＥＳＩＭＳｍ／ｚ３５３［Ｍ－
Ｈ］－。１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，４００ＭＨｚ）δ：１０７６（１Ｈ，
ｓ），１０００（１Ｈ，ｓ），９５０（１Ｈ，ｓ），８６２（１Ｈ，ｓ），７９６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９５Ｈｚ，Ｈ４′），７１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９５Ｈｚ，
Ｈ４），７１０（１Ｈ，ｓ，Ｈ５′），６８６（１Ｈ，ｓ，Ｈ８），６１６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９５Ｈｚ，Ｈ３′），６０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９５Ｈｚ，
Ｈ３）；１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６，１００ＭＨｚ）δ：１６０８（Ｃ
２′），１６０６（Ｃ２），１５０１（Ｃ９），１４８６（Ｃ９′），１４８５
（Ｃ７），１４６９（Ｃ７′），１４４８（Ｃ６′），１４２７（Ｃ６），
１４２３（Ｃ４′），１４１３（Ｃ４），１１６３（Ｃ５），１１１６（Ｃ
５′），１１１５（Ｃ３），１１１５（Ｃ１０′），１１０６（Ｃ３′），
１１０２（Ｃ１０），１０９２（Ｃ８′），１０１９（Ｃ８）。与化合
物４对照，确定化合物５为６，６′，７，７′ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ
５，８′ｂｉｃｏｕｍａｒｉｎ［５］。
化合物 ６　无色晶体（三氯甲烷），１ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：５６９（１Ｈ，ｓ，Ｈ７），４３２（１Ｈ，ｓ，
Ｈ３），２４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｈ４），１９８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｈ２），１７８（３Ｈ，ｓ，Ｈ１１），１７４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｈ４），１５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｊ＝３６
Ｈｚ，Ｈ２），１４７（３Ｈ，ｓ，Ｈ９），１２７（３Ｈ，ｓ，Ｈ１０）；１３Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ：１８２５（Ｃ８），１７２０（Ｃ
５），１１２８（Ｃ７），８６８（Ｃ６），６６８（Ｃ３），４７３（Ｃ
４），４５６（Ｃ２），３５９（Ｃ１），３０６（Ｃ１１），２７０（Ｃ
９），２６５（Ｃ１０）。以上数据与文献［８］对照一致，确
定化合物６为ｌｏｌｉｏｌｉｄｅ。
化合物 ７　无色晶体（三氯甲烷），１ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：５９３（１Ｈ，ｓ，Ｈ７），２９６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｈ４），２６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３６Ｈｚ，Ｈ２），
２４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４４Ｈｚ，Ｈ４），２４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３６
Ｈｚ，Ｈ２），１５９（３Ｈ，ｓ，Ｈ１１），１４２（３Ｈ，ｓ，Ｈ９），
１３０（３Ｈ，ｓ，Ｈ１０）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ：
２０４４（Ｃ３），１７８３（Ｃ８），１７０７（Ｃ５），１１４５（Ｃ７），
８６１（Ｃ６），５４０（Ｃ４），５３６（Ｃ２），３５８（Ｃ１），２９８
（Ｃ１１），２６７（Ｃ９），２６０（Ｃ１０）。以上数据与文献
［９］对照一致，确定化合物７为ｄｅｈｙｄｒｏｌｏｌｉｏｌｉｄｅ。
［参考文献］
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ＡｕｓｔＪＣｈｅｍ，１９８２（３５）：１７１．
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第３４卷第９期
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　 Ｍａｙ，２００９
ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍｈｅｒｂｓｏｆＶｉｏｌａｙｅｄｏｅｎｓｉｓ
ＨＵＡＮＧＪｉｑｉｕ，ＹＡＮＧＪｉｎｇｚｈｉ，ＸＵＥＱｉｎｇｃｈｕｎ，ＹＵＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＤｏｎｇｍｉｎｇ
（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏａｃｔｉｖｅＳｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎｅｓｅＨｅｒｂＭｅｄｉｃｉｎｅＭｉｎｉｓｔｅｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，
ＩｎｓｔｉｔｕｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａＭｅｄｉｃａ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｏｎＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｅｇｅａｎｄＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＭｅｄｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００５０，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｆｔｈｅｗｈｏｌｅｐｌａｎｔｏｆＶｉｏｌａｙｅｄｏｅｎｓｉｓ．Ｍｅｔｈｏｄ：Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅ
ｉｓｏｌａｔｅｄｂｙｖａｒｉｏｕｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｂｙｔｈｅｉｒｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓ
ｏｆｔｈｅｉｒｓｐｅｃｔｒａｌｄａｔａ．Ｒｅｓｕｌｔ：Ｓｅｖｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓｅｓｃｕｌｅｔｉｎ（１），ｉｓｏｓｃｏｐｏｌｅｔｉｎ（２），６ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ３
ｐｙｒｉｄｉｎｏｌ（３），５，５ｂｉ（６，７ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ）（４），６，６，７，７ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙ５，８ｂｉｃｏｕｍａｒｉｎ（５），ｌｏｌｉｏｌｉｄｅ（６），ｄｅｈｙｄｒｏｌｏｌｉｏｌｉｄｅ
（７）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ２７ｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍＶ．ｙｅｄｏｅｎｓｉｓｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ｖｉｏｌａｙｅｄｏｅｎｓｉｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ
［责任编辑　王亚君］
冬虫夏草高级鉴定师培训班即将举办
冬虫夏草是名贵药材，消费者多用其煲汤、泡酒、胶囊、配药。由于冬虫夏草资源限制，价格高居不下，假
冒伪劣充斥市场。质量稳定、鉴别手段先进，品牌古老的同仁堂售价３６万元／ｋｇ，而各药市销售价格为８～９
万元／ｋｇ。冬虫夏草的质量鉴定，对保障消费者利益、提升企业品牌与服务价值至关重要。
为了使消费市场冬虫夏草的质量、品质、真伪达到一定高度，对消费者负责，国家食品药品监督管理局培
训中心和中国药文化研究会两机构组织中国药品生物制品检定所、同仁堂、中山大学等从事冬虫夏草鉴别的
专家对从事虫草的业务人员进行统一的培训，并通过药材市场和产区的现场鉴别等手段，提高从业及监管人
员的鉴别水平。为此将于２００９年５月下旬在青海省西宁市、７月下旬在云南省香格里拉冬虫夏草产区连续
举办虫草鉴别师培训班。以后可以根据学员的需要在拉萨、新疆、四川、甘肃、等产区；深圳、香港、上海、苏州
等销区以及安国、亳州等药材市场举办连续的培训班。正规通知函请登陆国家食品药品监督管理局培训中
心（ｗｗｗ．ｓｄａｔｃ．ｃｏｍ）、中国医药文化网（ｗｗｗ．ｃｐｃｓ．ｏｒｇ．ｃｎ）查询、下载。培训班教案以及大纲在培训班进行
前陆续在以上两个网站刊登。
热线电话：０１０６８３５９４５５（王安江　李岩）；０１０６３４２９２６６（曹媛媛）
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