全 文 ：黄花乌头茎叶化学成分的研究
李　岩１，梁　帅２
（１．吉林省脑科医院，吉林 四平 １３６０００；
２．四平市食品药品检验所，吉林 四平 １３６０００）
［摘要］　目的：对毛茛科植物黄花乌头Ａｃｏｎｉｔｕｍｃｏｒｅａｎｕｍ的茎叶进行化学成分研究。方法：黄花乌头茎叶的醇提物用各
种柱色谱分离和纯化，根据化合物的理化性质和波谱学数据鉴定其结构。结果：分离得到５个化合物，关附壬素（１），关附未
素（２），β谷甾醇（３），Ｄ甘露醇（４），胡萝卜苷（５）。结论：化合物２为新化合物，其余化合物皆为首次从黄花乌头茎叶中获得。
［关键词］　黄花乌头；化学成分；关附未素
［收稿日期］　２００８１１３０
［通信作者］　李岩，女，硕士，主管药师，Ｔｅｌ：（０４３４）５０８９４５９，Ｅ
ｍａｉｌ：ｌｉｙａｎ＿０８１４＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ
　　黄花乌头 Ａｃｏｎｉｔｕｍｃｏｒｅａｎｕｍ（Ｌｅｖｌ．）Ｒａｐａｉｃｓ
系毛茛科乌头属植物，其块根入药，称关白附［１］。
黄花乌头具有逐寒湿，风痰，止痛的功效［２３］，主要
用于治疗偏头痛，寒湿痹痛，口眼歪斜、抗心律失常
等［４５］。从１９７０至今，对关白附的研究取得了突破
性进展，为了扩大药用资源，开发新药，在继续对黄
花乌头块根研究的同时，本实验对其茎叶部分化学
成分进行了初步探讨。从黄花乌头茎叶中分离得到
５个化合物，其中化合物２为新化合物。
１　材料
Ｋｏｆｌｅｒ显微熔点测定仪（未校正）；美国 Ｂｒｕｋｅｒ
ＤＲＸ５００型核磁共振仪（ＴＭＳ内标）；柱色谱和薄层
色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂生产；试剂均为分
析纯。黄花乌头茎叶购自吉林市，经吉林大学李平
亚教授鉴定为Ａ．ｃｏｒｅａｎｕｍ的茎叶。
２　提取与分离
取干燥的黄花乌头茎叶５ｋｇ，粉碎，用 ５倍量
８５％的乙醇５０℃下温浸２４ｈ，过滤，回收溶剂，得乙
醇提取物浸膏２００ｇ。该浸膏用１％稀盐酸酸化，过
滤，酸水液用浓氨水调节 ｐＨ９～１０，用三氯甲烷萃
取，回收溶剂得提取物。将以上所得的三氯甲烷部
分经过多次硅胶柱色谱、重结晶、活性炭脱色及升华
等方法进行分离，得到化合物１～５。
３　结构鉴定
化合物２　白色针状晶体，易溶于甲醇。ＡｇＮＯ３
试剂反应产生白色沉淀，灼烧试验为绿色火焰，表明
该化合物中含有Ｃｌ－。碘化铋钾反应及硅钨酸反应
均显阳性，香兰醛硫酸原位薄层色谱反应呈桔红色
（加热），推测该化合物可能为生物碱。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）谱中给出了 δ４５９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），４７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０，１５Ｈｚ）
Ｃ２０二萜生物碱的环外双键质子的特征信号；δ０９９
（３Ｈ，ｓ）Ｃ１８位的甲基质子信号，δ１９５（３Ｈ，ｓ）
ＯＣＯＣＨ３质子信号，δ１０９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７０Ｈｚ），３５２
（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ），３４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ）的
ＯＣＨ２ＣＨ３和ＮＣＨ２ＣＨ３质子信号；δ５０４（１Ｈ，ｍ）Ｃ２０
二萜生物碱骨架上仲醇被酰化后向低场位移的 Ｃ２
位质子信号。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）谱中共给
出２６个碳信号，结合ＤＥＰＴ谱确定含有７个季碳，７
个叔碳，８个仲碳，４个伯碳。其中低场出现了 δ
１４７４（Ｃ１６）和１０８４（Ｃ１７）Ｃ２０二萜生物碱的环外
双键特征的碳信号，同时出现了 δ１７２３（Ｃ２）羰基
碳信号。在高场出现了 δ３００（Ｃ１８），２１９
（ＣＯＣＨ３），１８７，１５７等４个甲基碳信号。除此以
外，还给出了 ８个连氧或氮碳信号 δ８１５（Ｃ１３），
８１７（Ｃ１４），７６３（Ｃ１１），７１４（Ｃ２），７１０（Ｃ２０），
６３１（Ｃ１９），６５６（Ｃ６），６６９２。
化合物的１ＨＮＭＲ与关附壬素的大体相似，利
用１Ｈ１ＨＣＯＳＹ谱对其进行了归属，结果表明在化合
物的１ＨＮＭＲ上多出了 δ３５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ），
３４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ），１０９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７０Ｈｚ）质
子信号。因为３组峰的偶合常数相同均是７０Ｈｚ，
且δ１０９为 ６个 Ｈ，故推断出是 ２组乙基。结合
ＤＥＰＴ谱，发现化合物２比关附壬素多出２个仲碳和
２个伯碳，且Ｃ５碳型由叔碳变为季碳，化学位移值
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由δ６１４变为δ６７２，结合１ＨＮＭＲ中 δ１５５（１Ｈ，
ｂｒｓ，Ｈ５）质子信号消失，推断 ５位上连有取代基
团。化合物 ２的 ＨＭＢＣ谱，δ３４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０
Ｈｚ）与 δ６７１９（Ｃ５），δ１５７３有远程相关；δ１０９
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７０Ｈｚ）和δ３４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ）与δ
６６９２有远程相关，可归属为 １组ＯＣＨ２ＣＨ３信号，
且连接在 Ｃ５位上。另外，δ３５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０
Ｈｚ）与 δ１８６６有远程相关，δ１０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７０
Ｈｚ）与δ５８６３有远程相关，归属为１组ＣＨ２ＣＨ３信
号，连接在氮原子上。鉴定该化合物为Ｎ乙基５乙
氧基１４羟基２乙酰基赫替新氯化物（Ｎｅｔｈｙｌ５
ｅｔｈｏｘｙ１４ｈｙｄｒｏｘｙ２ａｃｅｔｙｌｈｅｔｉｓｉｎｅ），经文献检索未见
报道，命名为关附未素（ＧｕａｎｆｕｂａｓｅＲ）。
１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：３１４（１Ｈ，ｂｒｄ，
Ｊ＝１２０Ｈｚ，Ｈ１α），１７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３５，２０Ｈｚ，
Ｈ１β），５０４（１Ｈ，ｍ，Ｈ２），１７１（１Ｈ，ｍ，Ｈ３α），１７０
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６０，４５Ｈｚ，Ｈ３β），３２１（１Ｈ，ｂｒｍ，Ｈ
６），１９７（１Ｈ，ｍ，Ｈ７α），１５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５５，４５
Ｈｚ，Ｈ７β），１８７（（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４０，３０Ｈｚ，Ｈ９），
４１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ１１），２３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３０
Ｈｚ，Ｈ１２），３８６（１Ｈ，ｍ，Ｈ１３），１９７（１Ｈ，ｍ，Ｈ
１５α），１４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４０，１０Ｈｚ，Ｈ１５β），４５９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ１７Ｚ），４７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４０，
１５Ｈｚ，Ｈ１７Ｅ），１００（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ１８），３０８（１Ｈ，ｂｒｄ，
Ｊ＝１６０Ｈｚ，Ｈ１９α），２６４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１１５Ｈｚ，Ｈ
１９β），３７９（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｈ２０），１９５（３Ｈ，ｓ，ＣＯＣＨ３），
３４１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７０Ｈｚ，５ＯＣＨ２ＣＨ３），１０９（６Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７０Ｈｚ，５ＯＣＨ２ＣＨ３，ＮＣＨ２ＣＨ３），３５２（２Ｈ，ｑ，
Ｊ＝７０Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ３）。
１３ＣＮＭＲ数据归属见表１，
化学结构式见图１。
表１　化合物１，２的１３ＣＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１２５ＭＨｚ）数据比较
Ｎｏ． １ ２ Ｎｏ． １ ２
１ ３１８ ３１９ １３ ８０５ ８１５
２ ７１２ ７１４ １４ ８１３ ８１７
３ ３７４ ３７７ １５ ３１５ ３１９
４ ３８３ ３８３ １６ １４６７ １４７４
５ ６０９ ６７２ １７ １０８２ １０８４
６ ６４２ ６５６ １８ ３０２ ３００
７ ３２８ ３２６ １９ ６３７ ６３１
８ ４５２ ４５８ ２０ ７００ ７１０
９ ５４５ ５５１ ２ＯＡｃ １７１９ １７２３
１０ ４７４ ４８０ ＣＯＣＨ３ ２１８ ２１９
１１ ７６０ ７６３ ５ＯＣＨ２ＣＨ３ 　 ６６９，１５７
１２ ５３１ ５４０ ＮＣＨ２ＣＨ３ 　 ５８６，１８７
　　
图１　化合物２的化学结构式
　　化合物 １　白色针状晶体，ｍｐ２１６～２１８℃
（ＣＨＣｌ３），易溶于甲醇。碘化铋钾反应及硅钨酸反
应均显阳性，香兰醛硫酸原位薄层色谱反应呈桔红
色（加热）。１ＨＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）δ：３０３（１Ｈ，
ｂｒｄ，Ｊ＝１５５Ｈｚ，Ｈ１α），１７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４０，３５
Ｈｚ，Ｈ１β），５０３（１Ｈ，ｍ，Ｈ２），１７１（１Ｈ，ｍ，Ｈ３α），
１６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６０，４５Ｈｚ，Ｈ３β），１５５（１Ｈ，ｂｒｓ，
Ｈ５），３２１（１Ｈ，ｍ，Ｈ６），１９４（１Ｈ，ｍ，Ｈ７α），１５５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４０，４５Ｈｚ，Ｈ７β），１９１（（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８５Ｈｚ，Ｈ９），４１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９０Ｈｚ，Ｈ１１），２３３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２５Ｈｚ，Ｈ１２），３８３（１Ｈ，ｍ，Ｈ１３），１３７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３５，２０Ｈｚ，Ｈ１５α），１９４（１Ｈ，ｍ，Ｈ
１５β），４５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｈ１７Ｚ），４７７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝４０，１５Ｈｚ，Ｈ１７Ｅ），０９４（３Ｈ，ｓ，Ｍｅ１８），２９６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２０Ｈｚ，Ｈ１９α），２５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２０
Ｈｚ，Ｈ１９β），３５５（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｈ２０），１９５（３Ｈ，ｓ，
ＣＯＣＨ３）。
１３ＣＮＭＲ数据见表 １。以上数据与文献
［６］报道的一致，故鉴定该化合物为关附壬素。
化合物３～５分别鉴定为 β谷甾醇［７］，Ｄ甘露
醇［８］和胡萝卜苷［９］。
［参考文献］
［１］　中国科学院植物志编委会．中国植物志．第２７卷［Ｍ］．北京：
科学出版社，１９７９：１１３．
［２］　中国科学院植物所．中国高等植物图鉴．第１册［Ｍ］．北京：科
学出版社，１９７２：６９４．
［３］　南京药学院．中草药学．中册［Ｍ］．南京：江苏人民出版社，
１９７９：２２４．
［４］　后德辉，李　玲，王秋娟，等．关附甲素对实验性心律失常的作
用［Ｊ］．南京药学院学报，１９８１（２）：６８．
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Ｖｏｌ．３４，Ｉｓｓｕｅ　１０
　 Ｍａｙ，２００９
［５］　陈维洲，董月丽，张月芳，等．关附甲素的抗心律失常作用［Ｊ］．
中国药理学报，１９８３，４（４）：２４７．
［６］　周立红，王乃利，姚新生，等．中药关白附抗血小板聚集活性成
分的研究［Ｊ］．沈阳药学院学报，１９９２，９（４）：２８０．
［７］　郑卫平，唐于平，楼凤昌，等．迭鞘石斛的化学成分研究［Ｊ］．中
国药科大学报，２０００，３１（１）：５．
［８］　徐位坤，孟丽珊．罗汉果中的甘露醇的分离和鉴定［Ｊ］．广西植
物，１９９０，１０（３）：２５４．
［９］　何爱民，郝红艳，王明时．垂盆草中的甾醇化合物［Ｊ］．中国药
科大学学报，１９９７，２８（５）：２７１．
ＳｔｕｄｉｅｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｆｒｏｍｌｅａｖｅｓａｎｄｓｔｅｍｓｏｆＡｃｏｎｉｔｕｍｃｏｒｅａｎｕｍ
ＬＩＹａｎ１，ＬＩＡＮＧＳｈｕａｉ２
（１．ＪｉｌｉｎＰｒｏｖｉｎｃｅＢｒａｉｎＨｏｓｐｉｔａｌ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６０００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＳｉｐｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＣｏｎｔｒｏｌ，Ｓｉｐｉｎｇ１３６０００，Ｃｈｉｎａ）
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ｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｉｅｄｏｕｔｏｎｓｉｌｉｃａｇｅｌａｎｄｐｏｌｙａｍｉｄｅｃｏｌｕｍｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ．Ｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
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ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓｇｕａｎｆｕｂａｓｅＩ（１），ｇｕａｎｆｕｂａｓｅＲ（２），βｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ（３），Ｄｍａｎｎｉｔｏｌ（４），ｄａｕｃｏｓｔｅｒｏｌ（５）．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
２ｉｓａｎｅｗｃｏｍｐｏｕｎｄ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１ａｎｄ３，４ａｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｌｅａｖｅｓａｎｄｓｔｅｍｓｏｆＡ．ｃｏｒｅａｎｕｍｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］　Ａｃｏｎｉｔｕｍｃｏｒｅａｎｕｍ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ；ｇｕａｎｆｕｂａｓｅＲ
［责任编辑　王亚君］
冬虫夏草高级鉴定师培训班即将举办
冬虫夏草是名贵药材，消费者多用其煲汤、泡酒、胶囊、配药。由于冬虫夏草资源限制，价格高居不下，假
冒伪劣充斥市场。质量稳定、鉴别手段先进，品牌古老的同仁堂售价３６万元／ｋｇ，而各药市销售价格为８～９
万元／ｋｇ。冬虫夏草的质量鉴定，对保障消费者利益、提升企业品牌与服务价值至关重要。
为了使消费市场冬虫夏草的质量、品质、真伪达到一定高度，对消费者负责，国家食品药品监督管理局培
训中心和中国药文化研究会两机构组织中国药品生物制品检定所、同仁堂、中山大学等从事冬虫夏草鉴别的
专家对从事虫草的业务人员进行统一的培训，并通过药材市场和产区的现场鉴别等手段，提高从业及监管人
员的鉴别水平。为此将于２００９年５月下旬在青海省西宁市、７月下旬在云南省香格里拉冬虫夏草产区连续
举办虫草鉴别师培训班。以后可以根据学员的需要在拉萨、新疆、四川、甘肃、等产区；深圳、香港、上海、苏州
等销区以及安国、亳州等药材市场举办连续的培训班。正规通知函请登陆国家食品药品监督管理局培训中
心（ｗｗｗ．ｓｄａｔｃ．ｃｏｍ）、中国医药文化网（ｗｗｗ．ｃｐｃｓ．ｏｒｇ．ｃｎ）查询、下载。培训班教案以及大纲在培训班进行
前陆续在以上两个网站刊登。
热线电话：０１０６８３５９４５５（王安江　李岩）；０１０６３４２９２６６（曹媛媛）
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