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Study on triterpenes from of Ligularia xanthotricha

黄毛橐吾三萜类成分研究



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ChemicalconstituentsinrootofHemerocalisfulva
YANGZhongduo1,LITao1,LIYuanchao2
(1.ColegeofLifeScienceandEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;
2.ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ShanghaiInstitutesforBiologicalSciences,ChineseAcademyofSciences,
Shanghai201203,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootofHemerocalisfulva.Method:Compoundswereisolated
byrepeatedsilicagel,SephadexLH-20,MCIgel,etc.columnchromatographyandtheirstructuresweredeterminedbyspectralana
lysesandphysicochemicalproperties.Result:FromthenbutanolfractionoftheEtOHextractoftherootsofH.fulva,9glycosides
wereisolatedandidentifiedassweroside(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),puerarin(4),3′methoxypuerarin(5),7hydro
xylnaphthalideOβDglucopyranoside(6),orcinol3OβDglucopyranoside(7),HNsaponinF(8),hederagenin3OβDgluco
pyranosyl(13)αLarabinopyranoside28OβDglucopyranosylester(9).Conclusion:Compounds19wereisolatedfromthege
nusHemerocalisforthefirsttime.
[Keywords] Hemerocalisfulva;daylily;chemicalconstituent;glycoside [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070704
[通讯作者] 薛慧清,Tel:(0351)2272207,Email:xuehuiqing@sina.com
黄毛橐吾三萜类成分研究
薛慧清1,杨红澎2,汪汉卿3,信学雷3,4,武水仙3
(1.山西中医学院 实验中心,山西 太原030024;2.天津农学院 生物技术教研室,天津 300384;
3.中国科学院 兰州化学物理研究所 OSSO国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;
4.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011)
[摘要] 目的:对菊科橐吾属植物黄毛橐吾 Ligulariaxanthotricha进行化学成分研究。方法:通过柱色谱
(CC)、制备薄层色谱(PTLC)及重结晶等技术进行分离纯化,利用理化性质及 IR,UV,MS,1D/2DNMR等现代波谱
技术并结合文献鉴定其结构。结果:分离并鉴定出7个三萜类化合物:羽扇豆醇(lupeol,1),羽扇豆醇棕榈酸酯(lu
peolpalmitate,2),3,28二羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol,3),桦木酸(betulinicacid,4),蒲公英甾醇(taraxas
terol,5),蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat,6),蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate,7)。结论:所有化合
物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 黄毛橐吾;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03027204
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ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 3
February,2008
  黄毛橐吾Ligulariaxanthotricha为菊科Compos
itae橐吾属LigulariaCass.植物,多年生草本。生于
海拔1600~3000m的山坡草地、沟边、灌丛及山
顶。该植物分布于山西五台山、芦芽山、关帝山等
地,河北也有分布[1,2]。橐吾属植物中很多具有散
寒润肺、止咳化痰、理气活血等功效,用于治疗支
气管炎、咳喘、肺结核、咯血等症,在全国许多地
区将多种该属植物的根和根茎作为 “紫菀”的替
代品使用[1,3],习称为 “山紫菀”或 “川紫菀”
等,有些已被部分省列入地方药材标准[48]。文献
查阅及实地调研得知,迄今为止尚未见到对黄毛橐
吾的化学成分及生物活性的研究报道。为了探究该
植物的药用功效及活性成分,挖掘其药用价值,为
开发新的植物药资源提供充分有效的依据,本研究
对采自山西关帝山的黄毛橐吾的全草进行了化学成
分的研究。从中分离得到7个三萜类化合物,所有
化合物均为首次从该植物中分离得到。化合物结构
见图1。
图1 化合物结构图
1 仪器与材料
X-4显微熔点测定仪,温度计未校正;PERKIN
Elmer241旋光计,溶剂为 CHCl3;IFR-120HR型
傅立叶变换红外光谱仪(德国),KBr压片;HP-
5988AYGC/MS质谱仪,ZHB-HS质谱仪;INONA-
400型核磁共振波谱仪(Varian公司 美国),TMS为
内标;柱色谱硅胶(100~200,200~300目)及薄层
色谱硅胶(GF254),青岛海洋化工厂。石油醚(60~
90℃),氯仿,乙醚,醋酸乙酯,丙酮,甲醇均为重蒸
工业试剂。
黄毛橐吾L.xanthotricha于2004年8月初采自山
西省关帝山海拔2010m处的林下水沟边。植物标本
由山西省药品质量检验所郭文菊研究员鉴定,植物标
本现存于山西省药品质量检验所天然药材标本室。
2 提取与分离
阴干切碎的黄毛橐吾全草31kg,室温下,用石
油醚乙醚甲醇1∶1∶1混合溶剂浸泡4次,每次7d,
减压浓缩除去溶剂得浸膏230g。取其中150g浸
膏,拌入硅胶(100~200目)150g,经硅胶柱色谱分
离,以石油醚醋酸乙酯(1∶0,80∶1,50∶1,30∶1,20∶
1,15∶1,10∶1,8∶1,5∶1,3∶1,0∶1)和甲醇为洗脱剂递
度洗脱。其中30∶1部分127g,经反复硅胶柱色谱
(石油醚丙酮、石油醚醋酸乙酯洗脱)、制备薄层色
谱及多次重结晶,分别得化合物2(68mg),6(43
mg),1(256mg),7(93mg),5(63mg);20∶1部
分116g,经多次硅胶柱色谱(分别以石油醚醋酸
乙酯、石油醚醋酸乙酯,石油醚丙酮,氯仿丙酮为
洗脱剂)和反复重结晶,得化合物3(6mg),1(103
mg),2(52mg);15∶1部分经硅胶柱色谱(石油醚
丙酮10∶1,石油醚醋酸乙酯8∶1,氯仿醋酸乙酯8∶
1洗脱)得化合物4(46mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp210~212℃,TLC检识遇硫酸乙醇溶液加热显
紫红色,LiebermannBurchard反应为阳性。EIMS
m/z426[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:466
(1H,brs,J=24Hz,H29a),454(1H,brs,J=24
Hz,H29b),316(1H,dd,J=112,52Hz,H3α),
166(3H,s,CH330),103,095,092,081,076,
073(18H,s,6×CH3);
13CNMR(CDCl3,100MHz):
见表1。其波谱资料与文献[9]报道的羽扇豆醇一
致。因此,被确定为羽扇豆醇(lupeol)。
化合物2 白色无定型粉末(石油醚醋酸乙
酯),mp55~57,LiebermannBurchard反应呈阳性,
TLC检测遇硫酸乙醇溶液加热显紫红色。EIMS
m/z664[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:498
(1H,brs,H29a),473(1H,brs,H29b),317
(1H,dd,J=112,50Hz,H3a),076~095(each
3H,s,H23,24,25,26,27,28);13CNMR和 DEPT
(CDCl3,100MHz)见表1。其波谱资料与文献[10]
报道的羽扇豆醇棕榈酸酯一致。因此,被确定为羽
扇豆醇棕榈酸酯(lupeolpalmitate)。
化合物3 白色无定型粉末状固体,mp180~
182℃;TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫色,Lieber
mannBurchard反 应 呈 阳 性。EIMS m/z442
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[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:470(1H,brs,
H29α),458(1H,brs,H29b),378,326(2H,
dd,H28),168(3H,s,H30),103,099,098,
096,078(3H×5,s,Me23,24,25,26,27);13C
NMR和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波
谱资料与文献[11]报道的3,28二羟基羽扇豆醇一
致。因此,被确定为白桦脂醇(betulin),即3,28二
羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol)。
化合物4 无色无定形粉末,mp278~279℃,
LiebermannBurchard反应呈阳性。1HNMR(CDCl3,
400MHz)δ:469(1H,brs,H29a),457(1H,brs,
H29b),169(3H,s,Me30),100,098,097,
096,079(15H,s,Me23,24,25,26,27);13CNMR
和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波谱资
料与文献[12]中报道的白桦脂酸一致。因此,被确
定为白桦脂酸(桦木酸,betulinicacid)。
表1 化合物1~7 的13CNMR(DEPT)数据
No. 1 2 3 4 5 6 7
1 3869t 3868t 3882t 3867t 3872t 3872t 3875t
2 2740t 2532t 2735t 2701t 2804t 2563t 2683t
3 7898d 8092d 7879d 7903d 7892d 8063d 8128d
4 3883s 3803s 3877s 3835s 3890s 3790s 3779s
5 5524d 5528d 5531d 5512d 5527d 5541d 5548d
6 1829t 1830t 1829t 1820t 1831t 1832t 1826t
7 3426t 3425t 3434t 3417t 3422t 3436t 3430t
8 4081s 4081s 4103s 4092s 4210s 4095s 4109s
9 5042d 5042d 5043d 5038d 5049d 5047d 5062d
10 3715s 3715s 3727s 3721s 3708s 3711s 3722s
11 2091t 2091t 2076t 2036t 2263t 2176t 2160t
12 2512t 2511t 2525t 2521t 2557t 2529t 2571t
13 3803d 3803d 3717d 3746d 3928d 3837d 3930d
14 4298s 4299s 4281s 4250s 4233s 4266s 4232s
15 2737t 2746t 2720t 2918t 2764t 2740t 2659t
16 3556t 3557t 2931t 3120t 3819t 3813t 3817t
17 4281s 4282s 4782s 5516s 3469s 3472s 3470s
18 4829d 4828d 4782d 2603d 4870d 4859d 4875d
19 4796d 4797d 4813d 4815d 3941d 3882d 3945d
20 15054s 15090s 15063s 15003s 15479s 15379s 15467s
21 2982t 2983t 2980t 2889t 2601t 2940t 2488t
22 3998t 3998t 3402t 3634t 3895t 4000t 3892t
23 2796q 2798q 2812q 2782q 2777q 2756q 2793q
24 1533q 1586q 1541q 1501q 1564q 1601q 1571q
25 1609q 1611q 1610q 1577q 1639q 1678q 1640q
26 1595q 1596q 1607q 1562q 1640q 1632q 1649q
27 1452q 1453q 1479q 1413q 1481q 1489q 1489q
28 1797q 1799q 6005t 17992s 1951q 1855q 1957q
29 10929t 10951t 10986t 10951t 10727t 10901t 10753t
30 1928q 1929q 1915q 1920q 2553q 2523q 2556q
COCH3             17112s
COCH3             2157q
  注:3β棕榈酸酯基:化合物217323,3425,2572,2969~2935,3123,2269,1412;化合物617361,3430,2567,2982~2941,
3172,2271,1408
  化合物5 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp218~219℃,TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫
色,LiebermannBurchard反 应 呈 阳 性。1 HNMR
(CDCl3,400MHz)δ:461(1H,brs,H29a),456
(1H,brs,H29b),320(1H,dd,J=103,24Hz,
H3),166(3H,s,H30),100(3H,s,H26),094
(3H,s,H27),092(3H,s,H23),080(3H,s,H
25),076(3H,s,H28),074(3H,s,H24);13C
NMR和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。该化
合物为蒲公英烷型五环三萜,将其波谱资料与文献
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[13]中报道的蒲公英甾醇基本一致。因此,被确定
为蒲公英甾醇(taraxasterol)。
化合物6 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp127~129℃,LiebermannBurchard反应为阳性,
TLC检识遇硫酸乙醇溶液加热显紫红色。EIMS
m/z664[M]+;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:461
(1H,brs,H29α),456(1H,brs,H29b),431
(1H,dd,J=103,24Hz,H3),101(3H,s,H
30),100(3H,s,H26),090(3H,s,H27),087
(3H,s,H23),085(3H,s,H25),083(3H,s,H
28),078(3H,s,H24);13CNMR和 DEPT(100
MHz,CDCl3)数据见表1。其波谱资料与文献[14]
中报道的蒲公英甾醇棕榈酸酯一致。因此,被确定
为蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat)。
化合物7 白色片状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp237~239℃,TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫
色,LiebermannBurchard反应呈阳性。EIMSm/z
468[M]+;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:466(1H,
brs,H29a),463(1H,brs,H29b),448(1H,dd,
J=100,46Hz,H3),203(3H,s,COMe),102
(3H,s,H30),099(3H,s,H26),091(3H,s,H
27),086(3H,s,H23),085(3H,s,H25),085
(3H,s,H28),082(3H,s,H24);13CNMR和
DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波谱资料与
文献[11]中报导的蒲公英甾醇乙酰酯一致。因此,
被确定为蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate)。
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[Abstract] Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsofLigulariaxanthotricha.Method:Silicagelcolumnchroma
tographyandpreparativeTLCwereemployedfortheisolationandpurfication.Thestructureswereidentifiedonthebasisofspectralda
ta(IR,EIMS,1HNMR,13CNMR,DEPT)andchemicalevidence.Result:Sevencompoundswereisolatedandidentifiedasfol
lows:lupeol(1),lupeolpalmitate(2),3,28dihydroxyllupeol(3),betulinicacid(4),taraxasterol(5),taraxasterylpalmitat
(6)andtaraxasterylacetate(7)。Conclusion:Althecompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Ligulariaxanthotricha;chemicalconstituents;triterpenes
[责任编辑 王亚君]
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第33卷第3期
2008年2月
         
    中 国 中 药 杂 志
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