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ChemicalconstituentsinrootofHemerocalisfulva
YANGZhongduo1,LITao1,LIYuanchao2
(1.ColegeofLifeScienceandEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China;
2.ShanghaiInstituteofMateriaMedica,ShanghaiInstitutesforBiologicalSciences,ChineseAcademyofSciences,
Shanghai201203,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherootofHemerocalisfulva.Method:Compoundswereisolated
byrepeatedsilicagel,SephadexLH-20,MCIgel,etc.columnchromatographyandtheirstructuresweredeterminedbyspectralana
lysesandphysicochemicalproperties.Result:FromthenbutanolfractionoftheEtOHextractoftherootsofH.fulva,9glycosides
wereisolatedandidentifiedassweroside(1),laganin(2),picraquassiosideC(3),puerarin(4),3′methoxypuerarin(5),7hydro
xylnaphthalideOβDglucopyranoside(6),orcinol3OβDglucopyranoside(7),HNsaponinF(8),hederagenin3OβDgluco
pyranosyl(13)αLarabinopyranoside28OβDglucopyranosylester(9).Conclusion:Compounds19wereisolatedfromthege
nusHemerocalisforthefirsttime.
[Keywords] Hemerocalisfulva;daylily;chemicalconstituent;glycoside [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070704
[通讯作者] 薛慧清,Tel:(0351)2272207,Email:xuehuiqing@sina.com
黄毛橐吾三萜类成分研究
薛慧清1,杨红澎2,汪汉卿3,信学雷3,4,武水仙3
(1.山西中医学院 实验中心,山西 太原030024;2.天津农学院 生物技术教研室,天津 300384;
3.中国科学院 兰州化学物理研究所 OSSO国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;
4.中国科学院 新疆理化技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830011)
[摘要] 目的:对菊科橐吾属植物黄毛橐吾 Ligulariaxanthotricha进行化学成分研究。方法:通过柱色谱
(CC)、制备薄层色谱(PTLC)及重结晶等技术进行分离纯化,利用理化性质及 IR,UV,MS,1D/2DNMR等现代波谱
技术并结合文献鉴定其结构。结果:分离并鉴定出7个三萜类化合物:羽扇豆醇(lupeol,1),羽扇豆醇棕榈酸酯(lu
peolpalmitate,2),3,28二羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol,3),桦木酸(betulinicacid,4),蒲公英甾醇(taraxas
terol,5),蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat,6),蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate,7)。结论:所有化合
物均为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 黄毛橐吾;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)03027204
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February,2008
黄毛橐吾Ligulariaxanthotricha为菊科Compos
itae橐吾属LigulariaCass.植物,多年生草本。生于
海拔1600~3000m的山坡草地、沟边、灌丛及山
顶。该植物分布于山西五台山、芦芽山、关帝山等
地,河北也有分布[1,2]。橐吾属植物中很多具有散
寒润肺、止咳化痰、理气活血等功效,用于治疗支
气管炎、咳喘、肺结核、咯血等症,在全国许多地
区将多种该属植物的根和根茎作为 “紫菀”的替
代品使用[1,3],习称为 “山紫菀”或 “川紫菀”
等,有些已被部分省列入地方药材标准[48]。文献
查阅及实地调研得知,迄今为止尚未见到对黄毛橐
吾的化学成分及生物活性的研究报道。为了探究该
植物的药用功效及活性成分,挖掘其药用价值,为
开发新的植物药资源提供充分有效的依据,本研究
对采自山西关帝山的黄毛橐吾的全草进行了化学成
分的研究。从中分离得到7个三萜类化合物,所有
化合物均为首次从该植物中分离得到。化合物结构
见图1。
图1 化合物结构图
1 仪器与材料
X-4显微熔点测定仪,温度计未校正;PERKIN
Elmer241旋光计,溶剂为 CHCl3;IFR-120HR型
傅立叶变换红外光谱仪(德国),KBr压片;HP-
5988AYGC/MS质谱仪,ZHB-HS质谱仪;INONA-
400型核磁共振波谱仪(Varian公司 美国),TMS为
内标;柱色谱硅胶(100~200,200~300目)及薄层
色谱硅胶(GF254),青岛海洋化工厂。石油醚(60~
90℃),氯仿,乙醚,醋酸乙酯,丙酮,甲醇均为重蒸
工业试剂。
黄毛橐吾L.xanthotricha于2004年8月初采自山
西省关帝山海拔2010m处的林下水沟边。植物标本
由山西省药品质量检验所郭文菊研究员鉴定,植物标
本现存于山西省药品质量检验所天然药材标本室。
2 提取与分离
阴干切碎的黄毛橐吾全草31kg,室温下,用石
油醚乙醚甲醇1∶1∶1混合溶剂浸泡4次,每次7d,
减压浓缩除去溶剂得浸膏230g。取其中150g浸
膏,拌入硅胶(100~200目)150g,经硅胶柱色谱分
离,以石油醚醋酸乙酯(1∶0,80∶1,50∶1,30∶1,20∶
1,15∶1,10∶1,8∶1,5∶1,3∶1,0∶1)和甲醇为洗脱剂递
度洗脱。其中30∶1部分127g,经反复硅胶柱色谱
(石油醚丙酮、石油醚醋酸乙酯洗脱)、制备薄层色
谱及多次重结晶,分别得化合物2(68mg),6(43
mg),1(256mg),7(93mg),5(63mg);20∶1部
分116g,经多次硅胶柱色谱(分别以石油醚醋酸
乙酯、石油醚醋酸乙酯,石油醚丙酮,氯仿丙酮为
洗脱剂)和反复重结晶,得化合物3(6mg),1(103
mg),2(52mg);15∶1部分经硅胶柱色谱(石油醚
丙酮10∶1,石油醚醋酸乙酯8∶1,氯仿醋酸乙酯8∶
1洗脱)得化合物4(46mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp210~212℃,TLC检识遇硫酸乙醇溶液加热显
紫红色,LiebermannBurchard反应为阳性。EIMS
m/z426[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:466
(1H,brs,J=24Hz,H29a),454(1H,brs,J=24
Hz,H29b),316(1H,dd,J=112,52Hz,H3α),
166(3H,s,CH330),103,095,092,081,076,
073(18H,s,6×CH3);
13CNMR(CDCl3,100MHz):
见表1。其波谱资料与文献[9]报道的羽扇豆醇一
致。因此,被确定为羽扇豆醇(lupeol)。
化合物2 白色无定型粉末(石油醚醋酸乙
酯),mp55~57,LiebermannBurchard反应呈阳性,
TLC检测遇硫酸乙醇溶液加热显紫红色。EIMS
m/z664[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:498
(1H,brs,H29a),473(1H,brs,H29b),317
(1H,dd,J=112,50Hz,H3a),076~095(each
3H,s,H23,24,25,26,27,28);13CNMR和 DEPT
(CDCl3,100MHz)见表1。其波谱资料与文献[10]
报道的羽扇豆醇棕榈酸酯一致。因此,被确定为羽
扇豆醇棕榈酸酯(lupeolpalmitate)。
化合物3 白色无定型粉末状固体,mp180~
182℃;TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫色,Lieber
mannBurchard反 应 呈 阳 性。EIMS m/z442
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[M]+;1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:470(1H,brs,
H29α),458(1H,brs,H29b),378,326(2H,
dd,H28),168(3H,s,H30),103,099,098,
096,078(3H×5,s,Me23,24,25,26,27);13C
NMR和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波
谱资料与文献[11]报道的3,28二羟基羽扇豆醇一
致。因此,被确定为白桦脂醇(betulin),即3,28二
羟基羽扇豆醇(3,28dihydroxylupeol)。
化合物4 无色无定形粉末,mp278~279℃,
LiebermannBurchard反应呈阳性。1HNMR(CDCl3,
400MHz)δ:469(1H,brs,H29a),457(1H,brs,
H29b),169(3H,s,Me30),100,098,097,
096,079(15H,s,Me23,24,25,26,27);13CNMR
和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波谱资
料与文献[12]中报道的白桦脂酸一致。因此,被确
定为白桦脂酸(桦木酸,betulinicacid)。
表1 化合物1~7 的13CNMR(DEPT)数据
No. 1 2 3 4 5 6 7
1 3869t 3868t 3882t 3867t 3872t 3872t 3875t
2 2740t 2532t 2735t 2701t 2804t 2563t 2683t
3 7898d 8092d 7879d 7903d 7892d 8063d 8128d
4 3883s 3803s 3877s 3835s 3890s 3790s 3779s
5 5524d 5528d 5531d 5512d 5527d 5541d 5548d
6 1829t 1830t 1829t 1820t 1831t 1832t 1826t
7 3426t 3425t 3434t 3417t 3422t 3436t 3430t
8 4081s 4081s 4103s 4092s 4210s 4095s 4109s
9 5042d 5042d 5043d 5038d 5049d 5047d 5062d
10 3715s 3715s 3727s 3721s 3708s 3711s 3722s
11 2091t 2091t 2076t 2036t 2263t 2176t 2160t
12 2512t 2511t 2525t 2521t 2557t 2529t 2571t
13 3803d 3803d 3717d 3746d 3928d 3837d 3930d
14 4298s 4299s 4281s 4250s 4233s 4266s 4232s
15 2737t 2746t 2720t 2918t 2764t 2740t 2659t
16 3556t 3557t 2931t 3120t 3819t 3813t 3817t
17 4281s 4282s 4782s 5516s 3469s 3472s 3470s
18 4829d 4828d 4782d 2603d 4870d 4859d 4875d
19 4796d 4797d 4813d 4815d 3941d 3882d 3945d
20 15054s 15090s 15063s 15003s 15479s 15379s 15467s
21 2982t 2983t 2980t 2889t 2601t 2940t 2488t
22 3998t 3998t 3402t 3634t 3895t 4000t 3892t
23 2796q 2798q 2812q 2782q 2777q 2756q 2793q
24 1533q 1586q 1541q 1501q 1564q 1601q 1571q
25 1609q 1611q 1610q 1577q 1639q 1678q 1640q
26 1595q 1596q 1607q 1562q 1640q 1632q 1649q
27 1452q 1453q 1479q 1413q 1481q 1489q 1489q
28 1797q 1799q 6005t 17992s 1951q 1855q 1957q
29 10929t 10951t 10986t 10951t 10727t 10901t 10753t
30 1928q 1929q 1915q 1920q 2553q 2523q 2556q
COCH3 17112s
COCH3 2157q
注:3β棕榈酸酯基:化合物217323,3425,2572,2969~2935,3123,2269,1412;化合物617361,3430,2567,2982~2941,
3172,2271,1408
化合物5 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp218~219℃,TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫
色,LiebermannBurchard反 应 呈 阳 性。1 HNMR
(CDCl3,400MHz)δ:461(1H,brs,H29a),456
(1H,brs,H29b),320(1H,dd,J=103,24Hz,
H3),166(3H,s,H30),100(3H,s,H26),094
(3H,s,H27),092(3H,s,H23),080(3H,s,H
25),076(3H,s,H28),074(3H,s,H24);13C
NMR和DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。该化
合物为蒲公英烷型五环三萜,将其波谱资料与文献
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[13]中报道的蒲公英甾醇基本一致。因此,被确定
为蒲公英甾醇(taraxasterol)。
化合物6 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp127~129℃,LiebermannBurchard反应为阳性,
TLC检识遇硫酸乙醇溶液加热显紫红色。EIMS
m/z664[M]+;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:461
(1H,brs,H29α),456(1H,brs,H29b),431
(1H,dd,J=103,24Hz,H3),101(3H,s,H
30),100(3H,s,H26),090(3H,s,H27),087
(3H,s,H23),085(3H,s,H25),083(3H,s,H
28),078(3H,s,H24);13CNMR和 DEPT(100
MHz,CDCl3)数据见表1。其波谱资料与文献[14]
中报道的蒲公英甾醇棕榈酸酯一致。因此,被确定
为蒲公英甾醇棕榈酸酯(taraxasterylpalmitat)。
化合物7 白色片状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp237~239℃,TCL检测遇硫酸乙醇溶液显紫
色,LiebermannBurchard反应呈阳性。EIMSm/z
468[M]+;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:466(1H,
brs,H29a),463(1H,brs,H29b),448(1H,dd,
J=100,46Hz,H3),203(3H,s,COMe),102
(3H,s,H30),099(3H,s,H26),091(3H,s,H
27),086(3H,s,H23),085(3H,s,H25),085
(3H,s,H28),082(3H,s,H24);13CNMR和
DEPT(CDCl3,100MHz)数据见表1。其波谱资料与
文献[11]中报导的蒲公英甾醇乙酰酯一致。因此,
被确定为蒲公英甾醇乙酰酯(taraxasterylacetate)。
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tographyandpreparativeTLCwereemployedfortheisolationandpurfication.Thestructureswereidentifiedonthebasisofspectralda
ta(IR,EIMS,1HNMR,13CNMR,DEPT)andchemicalevidence.Result:Sevencompoundswereisolatedandidentifiedasfol
lows:lupeol(1),lupeolpalmitate(2),3,28dihydroxyllupeol(3),betulinicacid(4),taraxasterol(5),taraxasterylpalmitat
(6)andtaraxasterylacetate(7)。Conclusion:Althecompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Ligulariaxanthotricha;chemicalconstituents;triterpenes
[责任编辑 王亚君]
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第33卷第3期
2008年2月
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