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Chemical constituents from Centipeda minima

鹅不食草化学成分的研究



全 文 :鹅不食草化学成分的研究
蒲首丞1,郭远强2,高文远
(1.天津大学 药物科学与技术学院,天津 300072;
2.南开大学 药学院,天津 300072)
[摘要] 目的:研究鹅不食草Centipedaminima化学成分。方法:利用硅胶色谱,SephadexLH20色谱和反相 HPLC等手
段进行分离纯化,应用NMR等方法鉴定结构。结果:从鹅不食草中分离鉴定了10个化合物,分别鉴定为(-)cischrysanthe
nolOβDglucopyranoside(1),methy3,5dicafeoylquinate(2),3,5DiOcafeoylquinicacid(3),tricin(4),2amino4methylpen
tanoicacid(5),2amino3phenylpropionicacid(6),4amino4carboxychroman2one(7),brevilinA(8),arnicolideC(9),arnicol
ideD(10)。结论:其中化合物1~7为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 鹅不食草;化学成分
[收稿日期] 20081109
[基金项目] 天津市应用基础研究计划项目(07JCZDJC05400)
[通信作者] 高文远,Tel/Fax:(022)87401895,Email:pharmgao
@tju.edu.cn
  鹅不食草 Centipedaminima(L.)A.Br.et
Aschers.系菊科石胡荽属植物,首载于唐代孟诜所
撰《食疗本草》,唐代使用较为普遍,《食疗本草》谓
其“无毒,通鼻气,利九窍,吐风痰,不任食。亦去
翳,熟?内鼻中,翳自落。”此草气辛有刺激性,鹅
皆不食,故名鹅不食草。本品味辛、性温,有通窍
散寒、祛风利湿、散瘀消肿、止咳的功能。民间用
于治疗急慢性鼻炎、过敏性鼻炎、头痛、百日咳、慢
性气管炎、结膜炎、风湿关节炎、疟疾、湿疮肿毒、
跌打肿痛等。鹅不食草生长于海拔300~1900m
的阴湿处,我国分布于浙江、湖北、江苏、广东和广
西等地,在国外主要分布于印度平原、锡兰、澳大
利亚、太平洋岛屿及东亚等地[12]。从鹅不食草中
分离鉴定10个化合物,其中化合物1~7为首次从
该植物中分离得到。
1 材料
Varian公司INOVA500MHz超导核磁共振仪,
YMCPackODSA(20mm×250mm),制备 HPLC
(日本丰光公司),SephadexLH20(美国 Amersham
PharmaciaBiotech公司),薄层色谱和柱色谱硅胶等
为青岛海洋化工厂产品。鹅不食草购于安国美威,
经天津大学高文远教授鉴定为 C.minima,样品存
放于天津大学药学院天然药物实验室。
2 提取与分离
干燥鹅不食草10kg,用95%和65%乙醇回流
提取各2次,每次3h,减压浓缩至无乙醇味,然后加
适量水分散浸膏,浸膏加水溶解,水溶液依次分别用
石油谜、醋酸乙酯和正丁醇反复萃取,醋酸乙酯部位
(120g)经硅胶柱色谱,三氯甲烷甲醇(98∶2,8∶2)
进行洗脱后经LH20(三氯甲烷甲醇1∶1)和HPLC
ODS得到化合物1(23mg),2(19mg),3(18mg),4
(12mg),7(11mg),8(12mg),9(13mg),10(14
mg);正丁醇部位(135g)经硅胶柱色谱,用三氯甲
烷甲醇水(7∶3∶03)进行洗脱,再经LH20(甲醇)
和HPLCODS分离纯化得化合物5(13mg),6(15
mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 灰色粉末。1HNMR(CD3OD,500
MHz)δ:521(1H,brd,J=12Hz,H3),43(1H,
d,J=80Hz,H1′),399(1H,brs,H6),384
(1H,m,H6′a),381(1H,m,H6′b),3531(m,
H2′~5′),227(2H,m,H4),216(1H,brd,J=
68Hz,H1),210(1H,m,H5),164(3H,brd,
J=16Hz,H10),152(3H,s,H9),090(3H,s,
H8)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:1437(C2),
1189(C3),1030(C1′),849(C6),784(C
3′),778(C5′),751(C2′),716(C4′),627(C
6′),518(C1),465(C5),383(C7),329(C
4),275(C9),233(C8),227(C10)。以上数据
与文献[3]报道的一致,故鉴定为(-)cischrysan
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  June,2009
thenolOβDglucopyranoside。
化合物2 灰棕色粉末。1HNMR(CD3OD,500
MHz)δ:216~235(4H,m,H2,6),367(3H,s,
OCH3),401(1H,dd,J=28,68Hz,H4),537
(2H,m,H5),544(2H,m,H3),760(1H,d,J=
160Hz,H7″),754(1H,d,J=160Hz,H7′),
632(1H,d,J=160Hz,H8′),622(1H,d,J=
160Hz,H8″),677(1H,d,J=80Hz,H5′),679
(1H,d,J=80Hz,H5″),692(1H,dd,J=20,
80Hz,H6″),695(1H,dd,J=20,80Hz,H6′),
705(1H,d,J=20Hz,H2′),706(1H,d,J=20
Hz,H2″)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:1756(C
9,C=O),1687(C1″),1680(C1′),1494(C
7″),1492(C7′),1473(C3″),1470(C3′),
1465(C6″),1464(C6′),1277(C4″),1275(C
4′),1230(C9″),1229(C9′),1165(C8′),
1164(C8″),1153(C2″,C2′),1151(C5″),
1148(C5′),747(C1),720(C5),719(C4),
700(C3),531(OCH3),369(C3),356(C3)。
以上数据与文献[4]报道的一致,故鉴定为methy3,
5dicafeoylquinate。
化合物 3 棕色粉末。1HNMR(CD3OD,500
MHz)δ:762(1H,d,J=160Hz,H7′),758(1H,
d,J=160Hz,H7″),706(1H,brs,H2′,2″),696
(2H,m,H6′,6″),678(1H,d,J=15Hz,H5″),
677(1H,d,J=15Hz,H5′),638(1H,d,J=155
Hz,H8′),626(1H,d,J=155Hz,H8″),543
(1H,m,H5),539(1H,m,H3),398(1H,dd,J=
35,75Hz,H4),214234(4H,m,H2,6)。13C
NMR(CD3OD,125MHz)δ:1774(C1),1688(C
2),1191(C3),122(C4),1506(C5),1119(C
6),149(C7),259(C8),224(C9),226(C
10),1032(C1′),74(C2′),772(C3′),704(C
4′),783(C5′),615(C6′)。以上数据与文献[5]
报道的数据一致,故鉴定该化合物为3,5diOcaf
feoylquinicacid。
化合物 4 淡黄色粉末。1HNMR(DMSOd6,
500MHz)δ:731(2H,s,H2′,6′),697(1H,s,H
3),654(1H,d,J=20Hz,H8),618(1H,d,J=
20Hz,H6),387(6H,s,CH3O×2)。
13CNMR
(DMSOd6,125MHz)δ:1649(C2),1043(C3),
1824(C4),1580(C5),995(C6),1643(C7),
949(C8),1620(C9),1042(C10),1210(C
1′),1049(C2′),1488(C3′),1405(C4′),
1488(C5′),1049(C6′),570(OCH3),以上数据
与文献[6]报道的一致,故鉴定该化合物为tricin。
化合物5 白色粉末。1HNMR(CD3OD+D2O,
500MHz)δ:368(1H,m,H2),174(3H,m,H3,H
4),096(6H,m,H5,H6)。13CNMR(CD3OD+D2O,
125MHz)δ:1753(C1),537(C2),402(C3),
245(C4),223(C5),211(C6)。以上数据与文
献[7]报道的数据一致,故鉴定该化合物为2amino
4methylpentanoicacid。
化合物6 白色粉末。1HNMR(CD3OD+D2O,
500MHz)δ:726(2H,m,H5,H5′),718(1H,m,
H7),716(2H,m,H6,H6′),379(1H,dd,J=
50,80Hz,H2),310(1H,m,H3a),292(1H,
m,H3b)。13CNMR(CD3OD+D2O,125MHz)δ:
1738(C1),1353(C4),1294(C5,C5′),1292
(C6,C6′),1277(C7),562(C2),365(C3)。
以上数据与文献[7]报道的数据一致,故鉴定该化
合物为2amino3phenylpropionicacid。
化合物 7 白色粉末。ESIMSm/z208[M+
H]+。1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:267(1H,d,
J=192Hz,H3a),299(1H,d,J=190Hz,H
3b),686(1H,d,J=76Hz,H8),700(1H,t,J=
76Hz,H6),722(1H,t,J=76Hz,H7),736
(1H,d,J=76Hz,H5)。13CNMR(CD3OD,100
MHz)δ:425(C3),747(C4),1112(C8),1235
(C6),1251(C5),1308(C7),1320(C10),
1436(C9),1728(C=O,C11),1812(C2)。以
上数据与文献[8]报道的数据一致,故鉴定该化合
物为4amino4carboxychroman2one。
化合物 8 无色晶体(三氯甲烷)。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:762(1H,dd,J=15,60Hz,
H2),598(1H,dd,J=30,60Hz,H3),595
(1H,m,H18),547(1H,brs,H6),472(1H,m,
H8),301~306(2H,m,H11,H1),288(1H,m,
H7),243(1H,m,H9a),217(1H,m,H10),183
(1H,brd,J=70Hz,H19),165(1H,brs,H
20),162(1H,m,H9b),147(3H,d,J=75Hz,H
13),118(3H,d,J=65Hz,H14),097(3H,s,H
15)。13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:2098(C4),
1793(C12),1665(C16),1623(C2),1391(C
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17),1296(C3),1275(C18),797(C6),719
(C8),551(C1),545(C5),490(C7),411(C
9),406(C11),2601(C10),206(C19),199
(C20),183(C13),177(C14),111(C15)。综
合以上数据与文献[7,910]报道的数据,故鉴定该
化合物为brevilinA。
化合物 9 无色固体(三氯甲烷)。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:766(1H,dd,J=15,60Hz,
H2),603(1H,dd,J=30,60Hz,H3),538(1H,
s,H6),447(1H,m,H8),302~305(2H,m,H
11,1),280(1H,m,H7),243(1H,m,H9a),238
(1H,m,H17),218(1H,m,H10),163(1H,m,
H9b),148(3H,d,J=75Hz,H13),121(3H,d,
J=65Hz,H14),105(3H,d,J=70Hz,H18或
19),102(3H,d,J=70Hz,H18或 19),100
(3H,s,H15)。13CNMR(CDCl3,125MHz)数据与文
献[7,910]报道一致,鉴定该化合物为arnicolideC。
化合物 10 无色固体(三氯甲烷)。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:766(1H,dd,J=15,60Hz,
H2),603(1H,dd,J=30,60Hz,H3),584
(1H,s,H18a),547(1H,s,H6),542(1H,s,H
18b),473(1H,m,H8),302~308(2H,m,H11,
1),289(1H,m,H7),245(1H,m,H9a),219
(1H,m,H10),289(1H,m,H7),199(1H,s,H
19),163(1H,m,H10),148(3H,d,J=75Hz,H
13),121(3H,d,J=65Hz,H14),100(3H,s,H
15)。13CNMR(CDCl3,125MHz)数据与文献[7,9
10]报道一致,故鉴定该化合物为arnicolideD。
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ChemicalconstituentsfromCentipedaminima
PUShoucheng,GUOYuanqiang,GAOWenyuan
(1.SchoolofPharmaceuticalScienceandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;
2.SchoolofPharmaceuticalScience,NankaiUniversity,Tianjin300072,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsfromCentipedaminima.Method:Theconstituentswereisolatedby
columnchromatographyonsilicagel,SephadexLH20andHPLCODS,andidentifiedbyspectroscopicmethods.Result:Tencom
pounds,(-)cischrysanthenolOβDglucopyranoside(1),methy3,5dicafeoylquinate(2),3,5diOcafeoylquinicacid(3),
tricin(4),2amino4methylpentanoicacid(5),2amino3phenylpropionicacid(6),4amino4carboxychroman2one(7),bre
vilinA(8),arnicolideC(9),arnicolideD(10)wereisolatedandidentified.Conclusion:Compounds17wereisolatedfromthe
plantforthefirsttime.
[Keywords] Centipedaminima;chemicalconstituents [责任编辑 王亚君]
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