全 文 ：双频复合超声提取中药有效成分的
动力学数学模型研究
贲永光１，丘泰球２，李康１，李坤平１，孔繁晟１
（１广东药学院 药科学院，广东 广州 ５１０００６；
２华南理工大学 轻工与食品学院，广东 广州 ５１０６４０）
［摘要］ 目的：建立双频复合超声提取丹参有效成分的动力学数学模型。方法：在超声条件下的中药提取过程，当超声
作用强度足够大时，扩散边界层可以无限小，以至溶质一经药材表面便迅速进入溶液主体中，可以假定整个提取过程由内扩
散控制。根据Ｆｉｃｋ第二定律建立了丹参药材中的丹参酮类化合物双频复合超声强化溶剂提取过程的动力学模型。针对丹参
药材颗粒大小、提取固液比对双频复合超声提取过程影响较大的因素进行了验证。结果：通过Ｏｒｉｇｉｎ软件进行数学模拟，得出
拟合图形与实验值比较吻合。结论：双频复合超声条件下的丹参中药材提取过程是符合普通的提取动力学的。
［关键词］ 双频复合超声；动力学模型；丹参；丹参酮ⅡＡ；提取
［收稿日期］ ２００９０３２５
［基 金 项 目］ 国 家 “十 五”科 技 攻 关 计 划 重 大 项 目
（２００４ＢＡ７２１Ａ３９）；广州市科技计划项目（２００５Ｚ３Ｅ５０７１）
［通信作者］ 贲永光，博士，讲师，主要从事天然产物声化学和制药
工程技术研究，Ｔｅｌ：１３６３１４７４１７０，Ｅｍａｉｌ：ｂｉｙｏｎｇｇｕａｎｇ２００２＠１６３ｃｏｍ
超声提取技术（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｒｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）是利用超声空化效应、机械振动、热效应
等多重作用，在流体内产生瞬间的高温高压场，对流
体中的固体表面产生强大剪切力，同时有较大的搅
动作用，从而能促进传质。目前已开展的研究表明，
超声提取技术可以广泛用于生物碱、黄酮、甙类、多
糖、脂肪酸等生物活性组分的提取，其提取效率是常
规热回流、浸渍法以及煎煮法的几倍到几十倍，单位
物料的能耗较常规方法降低了５０％以上，而且最大
限度保留了中药及天然药物的有效成分，收率大幅
度提高，具有省时、省工、提取率高等特点［１３］。目前
对超声的研究主要局限于溶剂用量、超声功率、超声
提取时间及超声频率等因素的优化，有关其提取机
制以及动力学过程的研究报道较少，尤其对双频复
合超声的提取动力学模型目前还未见报道。因此，
提供可靠的中药提取过程动力学方程是十分必要
的。
建立适合中药材提取的动力学模型是定量研究
中药成分溶出规律的基础。以扩散定律为基础，考
虑到中药材吸水膨胀，存在药材内透细胞膜传质扩
散的实际情况，结合固体制剂 Ｎｏｙｅｓｗｈｉｔｎｅｙ溶出理
论，对封闭稳态体系的中药超声提取进行研究，建立
多元微分方程动力学提取模型，对中药提取工艺进
行量化研究［４７］。然而，由于中药提取过程的复杂
性，目前这方面的研究不多，已提出的模型还不足以
全面反映中药提取过程的动力学规律。储茂泉［８］
等探讨了中药提取的量变过程，证实了中药有效成
分的溶出服从以扩散定律为基础、包含众多工艺变
量的动力学函数模型，这些工作为研究中药有效成
分的提取提供了可借鉴的经验。为此，笔者将数学
模拟方法应用于中药提取过程的研究中，根据双频
复合超声提取过程的动力学模型，对实验数据进行
拟合研究，以分析不同操作条件对有效成分提取率
的影响，进而求得最优的提取过程操作条件。
１ 材料
丹参药材（广州汉方现代中药研究开发有限公
司提供），丹参酮ⅡＡ对照品（中国药品生物制品检
定所，批号 １１０７６６２００３１４）；乙醇、甲醇、乙醚均为
分析纯。
ＫＱ１００Ｄ型超声波清洗槽（槽式超声，４０ｋＨｚ，
功率可调，昆山市超声仪器有限公司）；ＪＹ９２Ⅱ型探
头式超声波处理机（２５ｋＨｚ，功率可调，宁波新芝科
器研究所）；双频复合超声化学反应器（自制，见图
１）本文双频复合超声装置为探头式超声与槽式超
声组合而成，２５ｋＨｚ和４０ｋＨｚ超声同时开启并作用
于提取对象。
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１．探头式超声；２．槽式超声；３．循环水进口；４．循环水出口；
５．玻璃反应容器；６．超声波发生器。
图１ 双频复合超声提取试验装置
２ 提取动力学模型的建立
２１ 提取率的计算 准确称取丹参粉末２０ｇ，将丹
参置索氏提取器中，加乙醚８０ｍＬ，水浴提取２ｈ，取
出，弃去乙醚液，再加甲醇８０ｍＬ提取４ｈ，提取液抽
滤定容，用高效液相色谱方法测定，计算提取液有效
成分的含量，并以此计算出各处理的有效成分提取率。
２２ 中药提取的基本过程 中药材在提取时，其成
分的溶出可分为浸润解吸、置换溶解、传质扩散３个
阶段。由于存在植物细胞壁，有效成分的溶出分为药
材细胞内室有效成分透过细胞膜传质扩散至细胞外
毛细管内，然后进一步传质扩散至溶液室中２个过
程，见图２。对于中药有效成分的提取过程，可假设
是以这样的物理化学模式进行的：①溶剂向药材表面
扩散；②溶剂向药材内部的渗透；③药材内部溶质的
溶解；④被溶解的溶质从药材内部向药材表面扩散；
⑤溶质从药材表面向溶液主体扩散；其中过程①和⑤
为外扩散，②和④为内扩散，过程③实质上是溶质的
溶剂化过程，它不同于一般的化学反应。在中药的提
取过程中，溶质在药材内外的扩散过程，即④，⑤往往
起着控制速率的作用，尤其以内扩散的阻力最大。
１细胞内室（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｉｎｃｅｌ，ＭＩＣ）；
２细胞外室（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｏｕｔｃｅｌ，ＣＯＭ）；
３溶剂室（ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＣＩＳ）。
图２ 药材细胞内物质提取示意图
在双频复合超声条件下的中药提取过程，当超
声作用强度足够大时，扩散边界层可以无限小，以至
溶质一经药材表面便迅速进入溶液主体中，因此，可
以假定整个提取过程由内扩散控制。另外，超声的
剪切作用导致药材粉末进一步细化，增大传质面积，
这是超声促进提取的一个原因，但是由于超声利用
率等因素的影响，不是所有的药材都会被粉碎（超
声提取后的滤渣中仍有很大一部分药材被粉碎），
根据这些现象，作如下假设：丹参药材颗粒为球形，
且大小均匀，而且丹参中的丹参酮类在内部均匀分
布；超声场在整个提取容器内分布均匀，且提取液
内部浓度均一；传质过程由内扩散控制，且扩散系
数为常数；浸取∞时间后，溶剂所能溶解的所有丹
参有效成分都扩散到溶剂中。
假设提取时间趋向∞，且有效成分不发生分解
或挥发，则 ｃ∞，Ｃ∞分别为溶质扩散达到平衡时药材
内和溶液主体中溶质的平均浓度。并从 Ｆｉｃｋ第二
定律出发建立了溶质扩散的动力学方程［９１１］，并通
过变量变换、边界条件和分离求解得出提取液中组
分浓度之间的数学表达式，即：Ｃ＝Ｃ∞（１－ｅ
－ｋｏｂｓｔ，式
中Ｃ为ｔ时刻溶液中溶质浓度，Ｃ∞为平衡浓度，ｋｏｂｓ
为速率常数。
３ 结果和讨论
为了检验动力学方程，笔者进行了以９５％乙醇
为溶剂提取丹参中的有效成分的动力学实验。将干
燥的丹参药材在超声场中进行提取。考察了丹参药
材颗粒大小（以药材半径表示）、料液比等因素对浸
出丹参中的丹参酮ⅡＡ质量浓度的影响。
３１ 药材颗粒大小对浸出丹参中的丹参酮ⅡＡ质量
浓度的影响 采用４０ｋＨｚ／２５ｋＨｚ双频复合超声，
以１∶２０的料液比，比较不同粒度的条件下丹参酮
ⅡＡ的提取情况，丹参中的丹参酮ⅡＡ高效液相色谱
方法进行测定。
在双频复合超声的过程中，丹参的药材颗粒被
空化效应所产生的剪切力不断剥蚀，颗粒不断变小，
超声的声强越大，超声的剪切作用越强，从而对超声
场内丹参的粒径产生一定的影响。
提取过程中，丹参药材颗粒本身的结合力阻碍
剪切作用，当超声剪切作用大于粉末颗粒的结合作
用，粉末将被粉碎，当小于粉末颗粒的结合作用时，
颗粒保持原有的半径，因此在超声作用时，要选择适
当的参数来实现较好的提取效果。
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为了求得不同影响因素下 Ｃ∞和 ｋｏｂｓ值，需要对
实验数据进行数值模拟，数值模拟的目标为使不同
条件下得到的丹参有效成分质量浓度与数学模型计
算出来的质量浓度存在最小的偏差，结合中药提取
的动力学模型方程，根据 Ｏｒｉｇｉｎ软件的非线性拟合
方法，得出质量浓度Ｃ与ｔ的拟合曲线，见图３。
图３ 在不同粒度下丹参酮ⅡＡ质量浓度与时间的关系
由图３可知，双频复合超声提取丹参时，随着粒
度的减少，浸出液中的丹参酮ⅡＡ质量浓度逐渐增
大。在不同粒径条件下的实验值与预测曲线可以较
好的拟合，模型模拟所得出的参数值均能很好的说
明在不同粒径条件下双频复合超声提取丹参中的丹
参酮ⅡＡ质量浓度的影响，见表１。
表１ 根据动力学方程模拟丹参中丹参酮ⅡＡ
质量浓度实验值情况
丹参药材粒径／目 动力学方程 Ｃ∞ ｋｏｂｓ ｒ
２０～４０
４０～６０
６０～８０
８０～１００
Ｃ＝Ｃ∞（１－ｅ
－ｋｏｂｓｔ）
６．９６４４０．０１３７０．９８７８
７．７２４３０．０１８２０．９９２３
８．１４１１０．０２２５０．９９８９
８．２０５６０．０２９９０．９８７８
３２ 固液比对浸出丹参中的丹参酮ⅡＡ质量浓度的影
响 采用４０ｋＨｚ／２５ｋＨｚ双频复合超声、８０～１００目
丹参药材颗粒，进行提取，比较不同料液比时，溶液中
浸出丹参中丹参酮ⅡＡ的质量浓度的变化，见图４。
图４ 在不固液比条件下丹参酮ⅡＡ质量浓度与时间的关系
由图４及表２可知，双频复合超声提取丹参时，
随着提取固液比的增大，浸出液中的丹参酮ⅡＡ质量
浓度逐渐增大。在不同粒径条件下的实验值与预测
曲线可以较好的拟合，模型模拟所得出的参数值均
能很好的说明在不同粒径条件下双频复合超声提取
丹参中的丹参酮ⅡＡ质量浓度的影响，见表２。
表２ 根据动力学方程模拟丹参中丹参酮ⅡＡ
质量浓度实验值情况
固液比 动力学方程 Ｃ∞ ｋｏｂｓ ｒ
１∶５
１∶１０
１∶１５
１∶２０
Ｃ＝Ｃ∞（１－ｅ
－ｋｏｂｓｔ）
６７４８９ ００１０４ ０９８９８
７５９６０ ００１７１ ０９８７２
７９８４８ ００２１６ ０９９８７
８１４９８ ００２８０ ０９９５１
３３ 本动力学模型方程的补充说明 本提取动力
学方程为一级动力学方程，该方程显示了溶质的扩
散速率常数为３种贡献之和。①药材颗粒的贡献；
②药材颗粒与溶剂接触面处的贡献；③扩散边界层
的贡献。在这种推导方法当中，同时考虑了溶质在
药材颗粒内、颗粒周边及溶液主体的扩散，因此，得
到的动力学方程的表观速率为３部分贡献之和。式
中的系数 ｋｏｂｓ是中药提取过程的表观速率常数，该
动力学方程具有较普遍的适用性，是一个表观的一
级方程。由Ｆｉｃｋ第二定律出发推导的动力学方程，
是假定提取过程完全由内扩散控制的。这比较符合
在超声或搅拌作用下药材提取的一般情况，动力学
方程中的表观常数只与药材颗粒大小和内扩散系数
有关。在超声均匀作用下，δ值（代表药材的特征尺
寸）很小，溶质已经扩散到颗粒外表面便很快随流
场的流动而洗脱，因此，扩散主要由药材颗粒本身控
制，所以药材颗粒是扩散速率常数最主要的贡献。
４ 结论
根据Ｆｉｃｋ第二定律和中草药提取过程的机制
建立的动力学模型：Ｃ＝Ｃ∞（１－ｅ
－ｋｏｂｓｔ），将此动力学
方程在丹参有效成分的提取中进行了应用，结果表
明该模型与各实验数据均有很好的拟合度，模型模
拟所得出的参数值均能很好的说明在不同粒径和固
液比条件下双频复合超声对提取丹参中的丹参酮
ⅡＡ质量浓度的影响。
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Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｄｕａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｙｕｌｔｒａｓｏｕｎｄａｓｓｉｓｔｅｄ
ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｅｆｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ
ＢＩＹｏｎｇｇｕａｎｇ１，ＱＩＵＴａｉｑｉｕ２，ＬＩｋａｎｇ１，ＬＩＫｕｎｐｉｎｇ１，ＫＯＮＧＦａｎｓｈｅｎｇ１
（１ＣｏｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃｙ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｃｈｉｎａ；
２ＣｏｌｅｇｅｏｆＬｉｇｈｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：ＴｏｅｓｔａｂｌｉｓｈｔｈｅｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅＳａｌｖｉａｍｉｌｔｉｏｒｈｉｚａ
Ｍｅｔｈｏｄ：ＩｎｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉｓｌａｒｇｅｅ
ｎｏｕｇｈ，ｔｈｅｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎｏｆｂｏｕｎｄａｒｙｌａｙｅｒｃａｎｂｅｉｎｆｉｎｉｔｅｓｉｍａｌ，ａｓｗｅｌａｓｔｈｅｓｏｌｕｔｅｕｐｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅｑｕｉｃｋｌｙｉｎｔｏｔｈｅｍａｉｎ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｅｃａｎａｓｓｕｍｅｔｈａｔｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎＡｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｄｕａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｙ
ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｂａｓｅｄｏｎＦｉｃｋ’ｓｓｅｃｏｎｄｄｉｆｕｓｉｏｎｌａｗｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｏｒｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅｍｅｄｉｃｉｎｅＢａｓｅｄｏｎｍａｔｅｒｉａｌ
ｓｉｚｅａｎｄｓｏｌｉｄ／ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｆａｃｔｏｒｓＲｅｓｕｌｔ：ＷｅａｄｏｐｔＯｒｉｇｉｎｓｏｆｔｗａｒｅｔｏｃａｒｙｏｕｔａｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔ
ｓｈｏｗｅｄ：ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｇｒａｐｈｉｃｓａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｖａｌｕｅａｒｅｖｅｒｙｆｉｔｉｎｇＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：ＴｈｉｓｐｒｏｖｅｓｔｈａｔＳｍｉｌｔｉｏｒｈｉｚａｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｒｓｅａｃ
ｃｏｒｄｓｗｉｔｈｏｒｄｉｎａｒｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｅｑｕａｔｉｏｎａｔｔｈｅｄｕａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｙｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ｄｕａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｙｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ；ｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌ；Ｓａｌｖｉａｍｉｌｔｉｏｒｈｉｚａ；ｔａｎｓｈｉｎｏｎｅⅡＡ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
［责任编辑 周驰］
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