目的:研究拐芹Angelica polymorpha根化学成分。方法:采用硅胶柱色谱进行分离纯化,通过理化常数测定结合谱学分析鉴定化合物的结构。结果:从拐芹中分离并鉴定了14个化合物,分别为5 羟基 2 [(当归酰氧基)甲基]呋喃[3′,2′:6,7]骈色原酮(5 hydroxy 2 [(angeloyloxy)methyl]furan[3′,2′∶ 6,7]chromone,1),二十八烷酸(octacosanoic acid,2),异欧前胡素(isoimperatorin,3),3′S (-) O 乙酰基亥茅酚[3′S (-) O acetylhamaudol,4),佛手柑内酯(bergapten,5),异氧化前胡内酯(iso oxypeucedanin,6),β 谷甾醇(β sitosterol,7),拐芹色原酮(angeliticin A,8),石当归素(saxalin,9),栓翅芹烯醇(pabulenol,10),去甲基丁香色原酮(noreugenin,11),水合氧化前胡(oxypeucedaninhydrate,12),胡萝卜苷(daucosterol,13 ),蔗糖(sucrose,14)。结论:化合物1为新色原酮结构,命名为紫金砂色原酮A(polymorchromone A)。化合物2,4,11,13,14为首次从该植物中分离得到。
Objective: To investigate the chemical constituents of the roots of Angelica polymorpha. Method: Silica gel column chromatography was employed for the isolation and purification of chemical constituents. The structures were identified on the basis of spectral data and chemical evidence. Result: Fourteen compounds were isolated and identified as follows, 5 hydroxy 2 [(angeloyloxy) methyl] furan [3′, 2′∶6, 7] chromone (1), octacosanoic acid (2), isoimperatorin (3), 3′S (-) O acetylhamaudol (4), bergapten (5), iso oxypeucedanin (6), β sitosterol (7), angeliticin A (8), saxalin (9), pabulenol (10), noreugenin (11), oxypeucedanin hydrate (12), daucosterol (13), sucrose (14). Conclusion: Compound 1 is a new chromone, named polymorchromone A. Compounds 2, 4, 11, 13, 14 were isolated from A. polymorpha for the first time.
全 文 :拐芹化学成分的研究
李业娜,杨尚军,白少岩
(山东省医学科学院 药物研究所,山东 济南 250062)
[摘要] 目的:研究拐芹Angelicapolymorpha根化学成分。方法:采用硅胶柱色谱进行分离纯化,通过理化常数测定结合
谱学分析鉴定化合物的结构。结果:从拐芹中分离并鉴定了14个化合物,分别为5羟基2[(当归酰氧基)甲基]呋喃[3′,2′:
6,7]骈色原酮(5hydroxy2[(angeloyloxy)methyl]furan[3′,2′∶6,7]chromone,1),二十八烷酸(octacosanoicacid,2),异欧前胡
素(isoimperatorin,3),3′S(-)O乙酰基亥茅酚[3′S(-)Oacetylhamaudol,4),佛手柑内酯(bergapten,5),异氧化前胡内酯(iso
oxypeucedanin,6),β谷甾醇(βsitosterol,7),拐芹色原酮(angeliticinA,8),石当归素(saxalin,9),栓翅芹烯醇(pabulenol,10),
去甲基丁香色原酮(noreugenin,11),水合氧化前胡(oxypeucedaninhydrate,12),胡萝卜苷(daucosterol,13),蔗糖(sucrose,14)。
结论:化合物1为新色原酮结构,命名为紫金砂色原酮A(polymorchromoneA)。化合物2,4,11,13,14为首次从该植物中分离
得到。
[关键词] 拐芹;化学成分;紫金砂色原酮A
[收稿日期] 20081111
[通信作者] 杨尚军,男,硕士生导师,研究方向为天然药物化学。
Tel:(0531)82629175,Email:yangsj118@tomcn
[作者简介] 李业娜,在读研究生,研究方向为天然药物化学。Tel:
15054100454
拐芹AngelicapolymorphaMaxim.为伞形科当归
属多年生草本植物,别名紫金砂、白根独活、拐子芹、
倒钩芹等。国内主产于湖北、陕西、吉林、河北等,朝
鲜和日本等地也有分布[1]。拐芹具有祛风、散寒、
燥湿、止痛等功效,主要用于感冒鼻塞、胃痛、腹痛、
风湿关节痛、跌打损伤等症的治疗[2]。拐芹治疗胃
痛疗效确切,其化学成分有香豆素类,挥发油类,甾
醇类等[3]。为进一步开发利用其资源,笔者对该植
物进行了系统分离并鉴定了14个化合物。
1 材料
X4型显微熔点测定仪(温度未校正);Nicolet
670型红外光谱仪,KBr压片;AgilentTrapVL型质
谱仪;BrukerAvance600型核磁共振仪,TMS为内
标;ZF2型三用紫外仪。柱色谱用硅胶及薄层色谱
硅胶均为青岛海洋化工厂生产,所用试剂均为分析
纯。药材采自湖北神农架,由北京大学尚明英教授
鉴定为A.polymorpha。
2 提取与分离
拐芹根6kg切碎,用5倍量95%乙醇冷浸提取
3次,每次3d,减压回收溶剂,得浸膏240g。浸膏
温水悬浮,依次用石油醚,醋酸乙酯萃取,得石油醚
部分70g,醋酸乙酯部分100g。石油醚浸膏上硅胶
柱色谱,石油醚醋酸乙酯(100∶1~5∶5)系统梯度洗
脱,反复纯化,得化合物1~7;醋酸乙酯浸膏,三氯
甲烷甲醇(100∶1~5∶5)系统梯度洗脱,反复纯化,
得化合物8~14。
3 结构鉴定
化合物1 淡黄色针状结晶,mp1276~1291
℃,紫外灯下 254nm处呈紫红色。ESIMSm/z
3151[M+H]+。IRcm-1:1666,1600,1585,
1465呈现色原酮的特征吸收[4]。1HNMR谱中,低
场δ1336处有1单峰,可归属为与C4羰基形成分
子内氢键的 5OH质子信号。另外 δ760(1H,d,
J=24Hz),700(1H,t,J=24,12Hz),按生源规
律,并与已知化合物维斯纳金(visnagin)的氢谱数
据[5]比较,推测化合物为呋喃[67]骈色原酮骨架。
红外光谱中1718,1640cm-1示有α,β不饱和酯存
在,由1HNMR谱中δ198(3H,s),205(3H,d,J=
72Hz),625(1H,q,J=72Hz);13CNMR中 δ
1665,1265,1411,161,205,以及在 MS中 m/z
215的离子[M-99]+提示有当归酰基(angeloy
loxy)存在[6]。13CNMR谱中 δ610和1HNMR中 δ
510(2H,s)表明 CH2与杂原子及其他吸电子基团
相连,可推测结构片段:按照生源规律,该基团应该
连在2位上。该结构片段的连接位置及数据与文献
报道的拐芹色原酮 A[7]一致。另外,1HNMR中 δ
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706(1H,d,J=12Hz),630(1H,s),与3H和8
H未取代相吻合。由于8H与3′H远程耦合(J=
12Hz),可归属8H(δ706),及3H(δ630)。综
上鉴定化合物1为5羟基2[(当归酰氧基)甲基]
呋喃[3′,2′:6,7]骈色原酮,命名为紫金砂色原酮 A
(polymorchromoneA),结构式见图 1。ESIMSm/z
315[M+H]+,2159,1870,可通过图2裂解途径
得以解释。化合物的NMR数据归属见表1。
图1 polymorchromoneA结构式
图2 化合物1质谱裂解途径
表1 化合物1的NMR数据归属
No. δH
δC
11) 拐芹色原酮1)[7] 凯林苷2)[5]
2 15896 15670 1637
3 630(1H,s) 10596 10803 1097
4 18395 18252 1772
5 1337(1H,s)(OH) 16435 16730 1537
6 11332 10460 1170
7 15401 16330 1578
8 706(1H,d,J=12Hz) 9089 8950 958
9 15534 15580 1556
10 10700 10950 1090
2′ 760(1H,d,J=24Hz) 14497 9150 1472
3′ 700(1H,t,J=24Hz,J=12Hz) 10438 2650 1061
1″ 16647 16870 1030
2″ 12650 13005 740
3″ 625(1H,q,J=72Hz) 14108 14008 772
4″ 205(3H,d,J=72Hz) 1606 1558 706
5″ 198(3H,s) 2052 2045 771
6″ 510(2H,s) 6106 6050 617
7″CH2 657
注:1)CDCl3为溶剂;2)DMSOd6为溶剂。
化合物2 白色颗粒状结晶(石油醚),mp72~
73℃。ESIMSm/z4851[M+H2CO3]
+。IRcm-1:
3440(OH),1708(C=O),2917,2849,1465,
1433,1302,720。以上数据与文献[8]报道的二十
八烷酸数据一致。
化合物3 无色粒状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp1105~111℃。ESIMSm/z5632[2M+Na]+。
IR和1HNMR(溶剂,600MHz)数据与与文献[9]报
道的异欧前胡素数据一致。
化合物4 白色颗粒状结晶(石油醚醋酸乙
酯),mp130~131℃。ESIMSm/z3191[M +
H]+。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:134,137[2×
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3H,s,2′(CH3)2],207(3H,s,3′OAc),234(3H,
s,2CH3),278,298(2×1H,dd,4′CH2,J=18,
48Hz),511(1H,t,3′H,J=48Hz),601(1H,
s,3H),634(1H,s,8H)。以上数据与文献[10]
报道的3′S(-)O乙酰基亥茅酚的数据一致。
化合物5 白色针状结晶(石油醚醋酸乙酯),
mp1855~187℃。ESIMSm/z2390[M+Na]+。
IR和1HNMR数据与文献[11]报道的佛手柑内酯
的数据一致。
化合物6 白色颗粒状结晶(石油醚醋酸乙
酯),mp145℃。ESIMSm/z2871[M+H]+。IR
和1HNMR数据与文献[12]报道的异氧化前胡内酯
的数据一致。
化合物7 白色针晶(石油醚醋酸乙酯),mp
140~141℃。TLC的Rf值与 β谷甾醇对照品一致
且与对照品混合熔点不下降,故化合物7鉴定为 β
谷甾醇。
化合物8 白色颗粒状结晶(石油醚醋酸乙
酯),mp177~178℃。ESIMSm/z3752[M+
H]+。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:124(3H,s,5′
CH3),135(3H,s,5′CH3),196(3H,s,5″CH3),
204(3H,d,J=72Hz,4″CH3),315(2H,m,3′
CH2),478(1H,m,2′CH),504(2H,s,6″CH2),
622(1H,q,3″CH,J=72Hz),623(1H,s,3H),
634(1H,s,8H)。以上数据与文献[7]报道的拐芹
色原酮A数据一致。
化合物9 白色颗粒状结晶(石油醚醋酸乙
酯),mp1595℃。ESIMSm/z3235[M+H]+。
1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:171(2×3H,s,4″,5″
CH3),408(1H,m,2″CH),460(2H,m,1″CH2),
620(1H,d,J=96Hz,3H),70(1H,d,J=20
Hz,3′H),720(1H,s,8H),763(1H,d,J=20
Hz,2′H),820(1H,d,J=96Hz,4H)。以上数据
与文献[7]报道saxalin的的数据一致。
化合物10 白色粉末状结晶(石油醚醋酸乙
酯),mp136~1365℃。ESIMSm/z2871[M+
H]+。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:184(3H,s,5″
CH3),444(2H,m,1″CH2),455(1H,m,2″CH),
508(1H,s,5″=CH2),515(2H,d,4″=CH2),630
(1H,d,J=96Hz,3H),698(1H,d,J=2Hz,3′
H),719(1H,s,8H),762(1H,d,J=2Hz,2′H),
819(1H,d,J=96Hz,4H,)。以上数据与文献
[12]报道的pabulenol的数据一致。
化合物11 红色针状结晶(丙酮),mp273~
274℃。ESIMSm/z1929[M +H]+。1HNMR
(DMSOd6,600MHz)δ:232(3H,s,1′CH3),614
(1H,s,3H),617(1H,d,J=24Hz,6H),630
(1H,d,J=24Hz,8H),1092(1H,s,7OH),
1280(1H,s,5OH)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)
δ:16816(C2),10834(C3),18221′)。以上数据
与文献[13]报道的去甲基丁香色原酮的数据一致。
化合物12 淡黄色粒状结晶(丙酮),mp137~
1385℃。ESIMSm/z3041[M+H]+。1HNMR
(CDCl3,600MHz)δ:132(3H,s,4″CH3),137
(3H,s,5″CH3),392(1H,m,2″CH),450(2H,m,
1″CH2),632(1H,d,J=96Hz,3H),70(1H,d,
J=20Hz,3′H),720(1H,s,8H),762(1H,d,
J=20Hz,2′H),818(1H,d,J=96Hz,4H)。
以上数据与文献[11]报道的水合氧化前胡素的数
据一致。
化合物 13 白色无定形粉末(三氯甲烷甲
醇),mp295~297℃。TLC的 Rf值与胡萝卜苷一
致且与对照品混合熔点不下降,故化合物13鉴定为
胡萝卜苷。
化合物14 无色粒状结晶(甲醇水),mp186~
187℃。ESIMSm/z341[M-H]-。IR和13CNMR
数据与文献[14]报道的蔗糖的数据一致。
[致谢] 核磁共振图谱由山东大学药学院任健、马斌
代测。质谱及红外光谱由山东省医学科学院药物所刘拥军、
薛克亮协助测定。
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StudiesonchemicalconstituentsfromrootsofAngelicapolymorpha
LIYena,YANGShangjun,BAIShaoyan
(InstituteofMateriaMedica,ShandongAcademyofMedicalSciences,Ji'nan250062,China)
[Abstract] Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsoftherootsofAngelicapolymorpha.Method:Silicagelcol
umnchromatographywasemployedfortheisolationandpurificationofchemicalconstituents.Thestructureswereidentifiedonthebasis
ofspectraldataandchemicalevidence.Result:Fourteencompoundswereisolatedandidentifiedasfolows,5hydroxy2[(angeloy
loxy)methyl]furan[3′,2′∶6,7]chromone(1),octacosanoicacid(2),isoimperatorin(3),3′S(-)Oacetylhamaudol(4),
bergapten(5),isooxypeucedanin(6),βsitosterol(7),angeliticinA(8),saxalin(9),pabulenol(10),noreugenin(11),
oxypeucedaninhydrate(12),daucosterol(13),sucrose(14).Conclusion:Compound1isanewchromone,namedpoly
morchromoneA.Compounds2,4,11,13,14wereisolatedfromA.polymorphaforthefirsttime.
[Keywords] Angelicapolymorpha;chemicalconstituent;polymorchromoneA
[责任编辑 王亚君]
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