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Studies on chemical constituents of Astragalus Dahuricus

兴安黄芪化学成分研究



全 文 :兴安黄芪化学成分研究
王金兰1,许红梅1,李卫宏2,华 准1,张树军1
(1.齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006;
2.大庆师范学院 化学与化工系,黑龙江 大庆 163712)
[摘要] 目的:研究兴安黄芪的化学成分。方法:用硅胶柱色谱、重结晶及半制备 HPLC进行分离纯化,根据
理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果:得到6个单体化合物,分别为7,2′二羟基3′,4′二甲氧基异黄烷(1),
2′羟基3′,4′二甲氧基异黄烷7OβD葡萄糖苷 (2),8,2′二羟基7,4′二甲氧基异黄烷(3),7羟基4′甲氧基异
黄酮(4),7,3′二羟基4′甲氧基异黄酮(5),9,10二甲氧基紫檀烷3OβD葡萄糖苷(6)。结论:这些化合物均系
首次从该植物中得到。
[关键词] 兴安黄芪;异黄酮;异黄烷;紫檀烷
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)04041403
[收稿日期] 20070524
[基金项目] 国家自然科学基金委与日本学术振兴会联合合
作项目(20175027)
[通讯作者] 张树军,Tel:(0452)2742562,Email:shjzhang2005@
126.com
  黄芪 RadixAstragalus为多年生豆科黄芪属植
物的干燥根,是我国传统的补益中药,具有补气,壮
筋骨,益卫固表,利水消肿,托毒等功效[1,2]。兴安
黄芪 Astragalusdahuricus(Pal.)DC.Prodr.在我
国的大兴安岭地区分布很广,生长于全林区[3]。其
根入药,功能同黄芪,多作为正品黄芪的代用品使
用。但是目前还没有对兴安黄芪化学成分的相关报
道。为了研究该植物的化学成分,开发野生药用植
物资源,本研究对兴安黄芪的化学成分进行了研究。
从兴安黄芪的醋酸乙酯提取物中分离得到6个单体
化合物,这些化合物均系首次从该植物中获得。
1 仪器和材料
熔点用 X-6显微熔点测定仪测定,温度未经
校正。紫外光谱用TU-1901双光束紫外可见分光
光度计测定;核磁共振用 BrukerDRX-400型核磁
共振波谱仪测定,TMS为内标。制备 HPLC用日立
L-7100高效液相色谱仪,ShodexSil(10mm×250
mm)和 GLSciencesPrep-ODS(10mm×250mm)
不锈钢色谱柱。薄层色谱硅胶板及柱色谱用硅胶
(200~300目)均为青岛海洋化工厂产品。
试验药材为2003年11月购自黑龙江省五大连
池,经齐齐哈尔大学植物学教授沙伟鉴定为兴安黄
芪A.dahuricus。
2 提取与分离
干燥的兴安黄芪根17kg,粉碎后用23L无水
EtOH冷浸提取5次(每次3d),合并提取液,减压浓
缩至200mL,加入适量的水混悬后依次用石油醚
(3×250mL)、醋酸乙酯(4×300mL)、正丁醇(5×
200mL)萃取。将各萃取液浓缩至干,得到石油醚提
取物150g,醋酸乙酯提取物101g,正丁醇提取物
69g。醋酸乙酯提取物用200~300目硅胶多次柱色
谱分离,用石油醚和丙酮的混合溶剂(9/1~2/8)洗
脱,经制备HPLC及重结晶纯化,得到化合物1~6。
3 结构鉴定
化合物1 黄色针晶(甲醇),mp148~150℃;
UV(甲醇)λ(logε)nm280(371),206(487);
(NaOH)289(369),204(501);1HNMR(CDCl3,
400MHz)δ:693(1H,d,J=80Hz,H5),677
(1H,d,J=87Hz,H6′),644(1H,d,J=87Hz,
H5′),638(1H,dd,J=80,25Hz,H6),636
(1H,d,J=25Hz,H8),434(1H,brd,J=100
Hz,H2),408(1H,t,J=10Hz,H2),353(1H,m,
H3),300(1H,dd,J=156,103Hz,H4),290
(1H,dd,J=156,40Hz,H4),379(3H,s,OMe),
374(3H,s,OMe);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1552(C7),1548(C8a),1511(C4′),1475(C
2′),1354(C3′),1304(C5),1218(C6′),1203
(C1′),1147(C4a),1079(C6),1037(C5′),
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第33卷第4期
2008年2月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 4
February,2008
1032(C8),697(C2),610(4′OMe),558(3′
OMe),321(C3),302(C4)。以上数据与文献
[4]一致,该化合物确定为7,2′dihydroxy3′,4′di
methoxyisoflavan。
化合物2 白色针晶(甲醇),mp147~149℃;
UV(甲醇)λ(logε)nm279(406),205(514);
(NaOH)281(402),207(521);1HNMR(DMSOd6,
400MHz)δ:700(1H,d,J=84Hz,H5),678(1H,
d,J=87Hz,H6′),654(1H,dd,J=84,24Hz,H
6),647(1H,d,J=87Hz,H5′),647(1H,d,J=24
Hz,H8),476(1H,d,J=75Hz,H1″),420(1H,
brd,J=100Hz,H2),398(1H,t,J=100Hz,H2),
375(3H,s,OMe),368(3H,s,OMe),346(1H,m,H
3),290(2H,m,H4);13CNMR(DMSOd6,100MHz)
δ:1572(C7),1549(C9),1521(C4′),1485(C
2′),1367(C3′),1304(C5),1218(C6′),1213
(C1′),1162(C10),1093(C6),1044(C8),
1038(C5′),1012(C1″),774(C5″),770(C3″),
737(C2″),702(C4″),696(C2),612(C6″),
606(OMe),561(OMe),318(C3),302(C4)。以
上数据与文献[5]一致,确定该化合物为2′hydroxy
3′,4′dimethoxyisoflavan7OβDglucopyranoside。
化合物3 白色针晶(甲醇),mp1500~1505
℃;UV(甲醇)λ(logε)nm280(387),206(494);
(NaOH)289(382),206(503);1HNMR(CDCl3,400
MHz)δ:694(1H,d,J=81Hz,H6′),678(1H,d,
J=87Hz,H5),644(1H,d,J=87Hz,H6),638
(1H,dd,J=81,24Hz,H5′),635(1H,d,J=24
Hz,H3′),433(1H,brd,J=103Hz,H2),407
(1H,t,J=100Hz,H2),353(1H,m,H3),300
(1H,brdd,J=157,102Hz,H4),291(1H,brdd,
J=157,52Hz,H4);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1552(C7),1548(C4′),1511(C8a),1474(C
2′),1354(C3′),1304(C5),1218(C6′),1203
(C1′),1146(C4a),1079(C5′),1037(C6),
1032(C8),697(C2),603(7OMe),558(4′
OMe),321(C3),301(C4)。与文献[6]对照,确定
为8,2′dihydroxy7,4′dimethoxyisoflavan。
化合物4 白色针晶(甲醇),mp254~256℃;
UV(甲醇)λ(logε)nm304(393),249(437),202
(436);(NaOH)339(400),256(443),200
(472);1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:834(1H,s,
H2),798(1H,d,J=88Hz,H5),751(2H,d,J=
88Hz,H2′,H6′),699(2H,d,J=88Hz,H3′,H
5′),694(1H,dd,J=88,22Hz,H6),687(1H,d,
J=22Hz,H8),379(3H,s,OMe);13CNMR
(DMSOd6,100MHz)δ:1748(C4),1629(C7),
1591(C4′),1576(C9),1533(C2),1302(C2′),
1302(C6′),1274(C5),1244(C3),1233(C1′),
1167(C10),1154(C6),1138(C3′),1138(C
5′),1023(C8),553(OMe)。对照文献[7],确定为
7hydroxy4′methoxyisoflavone(formononetin)。
化合物 5 白色针晶(丙酮),mp2465~
2495℃;UV(甲醇)λ(logε)nm289(419),250
(443),219(448);(NaOH)332(420),257
(456),200(479);1HNMR(DMSOd6,400MHz)
δ:816(1H,s,H2),785(1H,d,J=88Hz,H5),
693(1H,s,H2′),684(1H,dd,J=88,22Hz,H
6),685(2H,brs,H5′,6′),674(1H,d,J=22
Hz,H8),379(3H,s,OMe);13CNMR(DMSOd6,
100MHz)δ:1746(C4),1575(C9),1532(C2),
1477(C4′),1462(C3′),1278(C5),1266(C
7),1248(C5),1244(C1′),1235(C3),1199
(C6′),1168(C10),1166(C2′),1153(C6),
1122(C5′),1022(C8),568(OMe)。以上数据
与文献[8]一致,确定结构为7,3′dihydroxy4′me
thoxyisoflavone(calycosin)。
化合物6 白色针晶(甲醇),mp1268~1294
℃;UV(甲醇)λ(logε)nm283(363),206(478);
(NaOH) 283(383),206(508);1 HNMR
(DMSOd6,400MHz)δ:742(1H,d,J=86Hz,H
1),700(1H,d,J=82Hz,H7),673(1H,dd,J=
86,24Hz,H2),656(1H,d,J=24Hz,H4),
654(1H,d,J=82Hz,H8),563(1H,d,J=69
Hz,H11a),485(1H,d,J=74Hz,H1′),428
(1H,brd,J=66Hz,H6),374(3H,s,OMe),
371(3H,s,OMe),367(1H,m,H6a),341(1H,
m,H6);13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:1587(C
3),1563(C4a),1529(C9),1512(C11),1336
(C10),1322(C1),1218(C6b),1189(C7),
1142(C11b),1106(C2),1053(C8),1042(C
4),1005(C1′),784(C11a),772(C5′),767
(C3′),733(C2′),698(C4′),659(C6),608
(C6′),601(OMe),563(OMe)。以上数据与文献
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
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[9]一致,确定结构为9,10dimethoxypterocarpan3
OβDglucopyranoside。
[参考文献]
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学技术出版社,1994:248.
[4] 赵 明,段金廒,黄文哲,等.贺兰山黄芪中甾类和蒽醌[J].中
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StudiesonchemicalconstituentsofAstragalusDahuricus
WANGJinlan1,XUHongmei1,LIWeihong2,HUAZhun1,ZHANGShujun1
(1.ColegeofChemistryandChemicalEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar,161006,China;
2.ChemicalandChemicalEngineering,DaqingNormalUniversity,Daqing163712,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsinAstragalusdahuricus.Method:Thecompoundswereisolated
andpurifiedbycolumnchromatographyonsilicagelandHPLC,andtheirstructureswereelucidatedbytheirspectroscopicevidences.
Result:Sixcompoundswereidentifiedas:7,2′dihydroxy3′,4′dimethoxyisoflavan(1),2′hydroxy3′,4′dimethoxyisoflavan7O
βDglucopyranoside(2),8,2′dihydroxy7,4′dimethoxyisoflavan(3),7hydroxy4′methoxyisoflavone(4),7,3′dihydroxy4′
methoxyisoflavone(5),9,10dimethoxypterocarpan3OβDglucopyranoside(6).Conclusion:Compounds16wereobtainedfrom
thisplantforthefirsttime.
[Keywords] AstragalusDahuricus;isoflavone;isoflavan;pterocarpan
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070417
[基金项目] 广东省自然科学基金项目(04105514)
[通讯作者] 房志坚,Tel:(020)39352176,Email:jian139@tom.com
不同产地何首乌无机元素的含量测定和主成分分析
严寒静1,2,房志坚2
(1.中山大学 生命科学学院,广东 广州 510275;2.广东药学院 中药学院,广东 广州 510006)
[摘要] 目的:探讨何首乌中无机元素的特征。方法:采用电感耦合等离子体发射光谱(ICPAEC)法测定了9
个何首乌样品中15种无机元素的含量,建立何首乌无机元素指纹谱,并用SPSS方差分析和主成分分析对何首乌
中的特征元素进行分析。结果:野生何首乌中铝(Al),钙(Ca),钾(K),镁(Mg),锶(Sr),钛(Ti)6种元素显著高于
栽培何首乌中的含量,其他元素无明显差异;主成分分析选出5个主因子,得出何首乌的特征元素为Al,硼(B),铍
(Ba),铁(Fe),钠(Na),镍(Ni),钛(Ti),Ca,Sr;广西田阳所产何首乌的无机元素指纹图谱与其他产地有明显差异。
结论:主成分分析法是何首乌无机元素分析的有效方法。
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