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Studies on chemical constituents from whole plants of Crossostephium chinense

芙蓉菊化学成分研究



全 文 :CaesalpiniasappanL.[J].ChemPharmBul,1987,35:3597.
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AnewflavonoidfromheartwoodofCaesalpiniasappan
SHUShihui1,HANJinglan2,DUGuanhua1,QINHailin1
(1.InstituteofMateriaMedica,ChineseAcademyofMedicalSciencesand
PekingUnionMedicalColege,KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesof
ChineseHerbalMedicine,MinistryofEducation,Beijing100050,China;
2.TheFifthAfiliatedHospitalofZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)
[Abstract] Objective:ToseekfornewactivecomponentsfromCaesalpiniasappan.Method:Thechemicalconstituentswere
isolatedandidentifiedbymeansofchromatographicandspectroscopictechnologiesmethods.Result:Ninecompoundswereisolated,
andtheirstructureswereidentifiedas3,8dihydroxy4,10dimethoxy7oxo[2]benzopyrano[4,3b]benzopyran(1),3deoxysap
panchalcone(2),sappanchalcone(3),3deoxysappanoneB(4),rhamnetin(5),protosappaninC(6),3,7dihydroxychroman4
one(7),dimethyladipate(8),daucosterin(9).Conclusion:Compound1wasanewcompound,andcompounds7,8wereisolated
fromthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Caesalpiniasappan;flavonoid;3,8dihydroxy4,10dimethoxy7oxo[2]benzopyrano[4,3b][1]benzopyran
7(5H)one;cytotoxicity [责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20070926
[基金项目] 国家高技术研究领域973项目(2001CB51008)
[通讯作者] 杨秀伟,Tel:(010)82805106,Email:xwyang@bjmu.edu.cn
芙蓉菊化学成分研究
杨秀伟1,邹 磊2,3,吴 琦1,傅德贤2
(1.北京大学 药学院 天然药物学系 天然药物及仿生药物国家重点实验室,北京 100083;
2.中国科学院 过程工程研究所 生化工程国家重点实验室,北京 100080;
3.中国医药研究开发中心有限公司,北京 102206)
[摘要] 从菊科芙蓉菊属植物芙蓉菊的全草中分离得到5个三萜、1个甾醇、1个碱基和1个六元环醇,经谱学分析
分别鉴定为:蒲公英赛醇乙酯(1),蒲公英赛醇(2),α香树脂醇乙酯(3),β香树脂醇乙酯(4),β谷甾醇(5),3β乙酰氧基
12乌苏烯11酮(6),尿嘧啶(7)和5O甲基myo肌醇(8)。化合物3~8为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 芙蓉菊;化学成分;三萜类化合物
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)08090504
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2008年4月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 8
April,2008
  菊科蕲艾属 CrosostephiumLess.植物全世界有
4种,产中亚、东亚、菲律宾和美国加尼福利亚,我国
引种有芙蓉菊 C.chinense(L.)MakinoexCham.et
Schlecht.1种,华南地区栽培供欣赏和药用。浙江
省台州市椒江东南洋面大陈岛(121°26′E,28°26′N)
主要亚灌木植被之一为芙蓉菊[1]。芙蓉菊目前已
成为广州市“植物造景”植物之一[2]。上海市迄今
为止唯一建成的国家自然保护区大、小金山岛,作为
生物物种多样性、遗传多样性、生态系统多样性和园
林景观多样性保护地之一,驯化有观赏价值或经济
价值的野生植物中,芙蓉菊为其中之一[3]。芙蓉菊
叶入药,称香菊,治疗风寒感冒、痈疽、疔疮。根入药
治疗风湿关节痛和胃脘冷痛[4]。广东民间用芙蓉
菊全草治疗糖尿病。芙蓉菊化学成分的研究,早年
日本学者 Sasaki等曾从其根茎中分离出蒲公英赛
醇、蒲公英赛醇乙酯、蒲公英赛酮等成分[5]。为揭
示芙蓉菊的生物活性物质基础,作者对芙蓉菊全草
的化学成分进行了研究,文献[6]对芙蓉菊全草的
挥发油化学成分组成进行了报道,本研究报道非挥
发性成分的分离和鉴定。
芙蓉菊干燥全草的70%乙醇提取物依次用环
己烷、醋酸乙酯和水饱和正丁醇萃取,环己烷和正丁
醇萃取物再反复经硅胶柱色谱分离、纯化,得到5个
三萜、1个甾醇、1个碱基和1个六元环醇。经谱学
数据和物理常数分析,分别鉴定为:蒲公英赛醇乙酯
(1),蒲公英赛醇(2),α香树脂醇乙酯(3),β香树
脂醇乙酯(4),β谷甾醇(5),3β乙酰氧基12乌苏
烯11酮(6),尿嘧啶(7)和5O甲基myo肌醇(8)。
化合物3~8为首次从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT-4A型显微熔点测定仪(温度未校正);
FinniganTRACEMS(EI电离源,70eV)和MDSSCI
EXAPIQSTAR(ESITOFMS)质谱仪;VarianINO
VA-500型和 JEOLAL-300OV型核磁共振波谱
仪,TMS为内标物。柱色谱和薄层色谱用硅胶皆为
青岛海洋化工厂产品;大孔吸附树脂 D101为天津
化学试剂二厂产品;所用试剂皆为分析纯。
芙蓉菊样品采自广东芙蓉菊栽培基地,经中国
科学院植物研究所郭仲琛研究员鉴定为C.chinense
的全草,凭证标本存放在中国科学院过程工程研究
所标本室,标本号为2003081001。
2 提取分离
芙蓉菊干燥全草粉末88kg用70%乙醇88L
回流提取5次,第1次为2h,以后4次皆为 1h;合
并提取液,浓缩至无醇味,依次用环己烷、醋酸乙酯、
水饱和正丁醇(1∶1)等萃取,分别得环己烷萃取物
350g(收率 397%)、醋酸乙酯萃取物 470g
(534%)和正丁醇萃取物160g(181%)。
取环己烷萃取物250g进行硅胶柱色谱分离,
环己烷醋酸乙酯(10∶0~9∶1~4∶1~1∶1~0∶10)梯
度洗脱,得到8个组分。组分1减压下回收洗脱剂,
得到白色残渣,丙酮重结晶,得到化合物1(2000
mg)。组分2减压下回收洗脱剂,得到白色残渣,丙
酮重结晶,得到化合物2(2000mg)。组分3减压
下回收洗脱剂,得到的残渣再经硅胶柱色谱分离,环
己烷氯仿(4∶1)洗脱,得到化合物3(500mg)和4
(100mg)。组分4减压下回收洗脱剂,得到的残渣
经甲醇重结晶,得到化合物5(200mg)。组分5减
压下回收洗脱剂,得到的残渣再经硅胶柱色谱分离,
氯仿甲醇(15∶1)洗脱,得到化合物6(25mg)。
取正丁醇萃取物120g进行大孔吸附树脂柱色
谱,10%,30%,60%和95%乙醇水溶液梯度洗脱。
将10%乙醇水溶液洗脱物再经硅胶柱色谱分离、纯
化,氯仿甲醇(8∶1~1∶1)梯度洗脱,得到化合物7
(30mg)和8(100mg)。
3 结构鉴定
化合物1 白色片状结晶(丙酮),mp216~218
℃;EIMSm/z(%)4685(7),4534(5),3934
(3),3443(24),3293(15),3163(5),2843(6),
2693(18),2183(18),2041(100),1891(33);
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:553(1H,dd,J=35,
80Hz,H15),446(1H,dd,J=55,105Hz,H
3),204(3H,s,AcCH3),203(1H,dt,J=30,135
Hz,H19),192(1H,dd,J=50,135Hz,H18),
109(3H,s,H326),095(3H,s,H325),095(3H,
s,H329),091(3H,s,H324),090(3H,s,H327),
088(3H,s,H330),086(3H,s,H323),082(3H,
s,H328)。参照文献[7]报道归属了其
1HNMR信
号;EIMS和1HNMR数据与文献[8]报道的一致,
鉴定为蒲公英赛乙醇酯(taraxerylacetate)。
化合物2 白色针状结晶(丙酮),mp145~146
℃;EIMSm/z(%)4264(8),4114(7),3934(2),
3023(27),2873(28),2180(30),2041(100),
1891(305),1349(54);1HNMR(CDCl3,500MHz)
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ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 8
April,2008
δ:553(1H,dd,J=30,80Hz,H15),319(1H,dd,J
=45,110Hz,H3),203(1H,dt,J=30,145Hz,
H19),192(1H,dd,J=30,145Hz,H18),109
(3H,s,H326),098(3H,s,H325),095(3H,s,H3
29),093(3H,s,H324),091(3H,s,H327),091
(3H,s,H330),082(3H,s,H323),080(3H,s,H3
28)。参照文献报道[7]归属了其1HNMR信号。EI
MS和1HNMR数据与文献[810]报道的一致,鉴定
化合物2为蒲公英赛醇(taraxerol)。
化合物3 白色针晶(丙酮),mp225~226℃;
EIMSm/z(%)468[M]+(10),453[M-CH3]

(5),425[M-CH3CO]
+(1),409[M-CH3COO]

(1),270(8),257(6),218(100),203(60),189
(73),175(24),161(35),135(46),122(50),95
(46),81(28),69(33),55(20);1HNMR(CDCl3,
500MHz)δ:513(1H,t,J=35Hz,H12),450
(1H,dd,J=60,100Hz,H3),205(3H,s,H3
Ac),107(3H,s,H327),101(3H,s,H326),098
(3H,s,H325),092(3H,d,J=65Hz,H330),
088(3H,s,H323),087(3H,s,H324),080(3H,
s,H328),079(3H,d,J=45Hz,H329);
13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:385(C1),236(C2),809
(C3),377(C4),553(C5),182(C6),329(C
7),400(C8),476(C9),368(C10),234(C
11),1243(C12),1396(C13),421(C14),266
(C15),281(C16),337(C17),590(C18),
396(C19),397(C20),312(C21),415(C
22),281(C23),168(C24),157(C25),167
(C26),232(C27),281(C28),175(C29),
214(C30),1710(AcCO),213(AcCH3)。
1H
和13CNMR数据与文献[11,12]报道的一致,鉴定
为α香树脂醇乙酯(αamyrinacetate)。
化合物4 白色针晶(丙酮),mp235~236℃;
EIMSm/z(%):468[M]+(18),453[M-CH3]
+(9),
425[M-CH3CO]
+(1),409[M-CH3COO]
+(2),270
(5),257(7),218(100),203(84),189(69),175(43),161
(34),135(41),122(36),109(38),95(46),81(35),69
(52),55(22);1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:518(1H,t,
J=40Hz,H12),450(1H,t,J=85Hz,H3),205
(3H,s,H3Ac),113(3H,s,H327),097(3H,s,H3
26),096(3H,s,H325),088(6H,s,H328,H329),
087(3H,s,H323),086(3H,s,H324),083(3H,s,H3
30);13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:382(C1),236(C
2),809(C3),377(C4),552(C5),183(C6),326
(C7),398(C8),475(C9),368(C10),235(C
11),1216(C12),1452(C13),417(C14),269(C
15),284(C16),325(C17),472(C18),468(C
19),311(C20),347(C21),371(C22),280(C
23),168(C24),167(C25),155(C26),261(C
27),280(C28),333(C29),237(C30),1710(CO
Ac),213(CH3Ac)。
1H和13CNMR数据与文献[11,
12]报道的一致,鉴定为β香树脂醇乙酯(βamyrinace
tate)。
化合物5 白色针晶(甲醇),mp128~129℃;EI
MSm/z414[M+]。在硅胶薄层色谱板上展开,喷雾
20%硫酸乙醇溶液加热后显红色斑点。与对照品β谷
甾醇在3种条件下共薄层色谱检识,显色及Rf值均一
致。鉴定该化合物为β谷甾醇(βsitosterol)。
化合物6 无色片状结晶(丙酮),mp283~284
℃;EIMSm/z(%)4825(7),4225(5),4075
(5),2993(5),2873(7),2733(100),2322
(74),2172(10),1892(11),1752(37),1350
(77);1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:554(1H,s,H
12),452(1H,dd,J=50,120Hz,H3α),276
(1H,dt,J=30,140Hz,H1β),234(1H,s,H9),
209(1H,qd,J=50,120,140,140Hz,H2β),
205(3H,s,H3Ac),188(1H,td,J=50,140Hz,
H2α),172(1H,qd,J=50,140,140,140Hz,
H1α),129(3H,s,H327),117(3H,s,H325),
113(3H,s,H326),095(3H,s,H324),088(3H,
s,H323),087(3H,d,J=60Hz,H330),085
(3H,s,H328),081(3H,d,J=65Hz,H329),
079(1H,brd,J=70Hz,H5);13CNMR(CDCl3,
125MHz)δ:389(C1),236(C2),806(C3),
380(C4),550(C5),175(C6),328(C7),
451(C8),614(C9),368(C10),1997(C11),
1304(C12),1650(C13),436(C14),272(C
15),275(C16),339(C17),590(C18),392
(C19),393(C20),309(C21),409(C22),
280(C23),167(C24),165(C25),185(C
26),205(C27),288(C28),174(C29),211
(C30),213(AcCH3),1710(AcC=O)。
1H和
13CNMR数据与文献[13]报道的一致,鉴定为3β乙
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Vol.33,Issue 8
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酰氧基12乌苏烯11酮 (3βacetoxy12ursen11
one,neoilexonylacetate)。
化合物7 无色针晶(H2O),mp335~336℃;
EIMSm/z(%)1119(100),690(47),420
(32);1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:1099(1H,s,
C2NH),1079(1H,s,C4NH),737(1H,d,J=75
Hz,H6),737(1H,d,J=75Hz,H5)。上述数据
与对照品的完全一致,鉴定为尿嘧啶(uracil)。
化合物8 无色针晶(甲醇水);EIMSm/z194
[M]+;negativeESITOFMSm/z193[M]-;1H
NMR(DMSOd6,500MHz)δ:457(2H,d,J=50
Hz,4OH,6OH),447(1H,d,J=35Hz,2OH),
438(2H,d,J=55Hz,1OH,3OH),367(1H,dt,
J=30,35Hz,H3),344(3H,s,5OCH3),341
(2H,ddd,J=50,90,95Hz,H4,H6),312
(2H,ddd,J=30,55,95Hz,H1,H3),267
(1H,t,J=90Hz,H5);13CNMR(DMSOd6,125
MHz)δ:719(C1),724(C2),719(C3),722
(C4),856(C5),722(C6),597(5OCH3)。EI
MS,1H和13CNMR数据与文献[14,15]报道的基本
一致,鉴定为 5O甲基myo肌醇(5Omethylmyo
inositol,sequoyitol,红杉醇)。
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3.NationalPharmaceuticalR&DCo.Ltd.,Beijing102206,China)
  [Abstract] EightcompoundswereisolatedfromthewholeplantsofCrossostephiumchinense.Theirstructureswereidentified
onthebasisofanalysisofspectraldata.Eightcompoundsweretaraxerylacetate(1),taraxerol(2),αamyrinacetate(3),βamyrin
acetate(4),βsitosterol(5),3βacetoxy12ursen11one(6),uracil(7)and5Omethylmyoinositol(8).Compounds38were
isolatedfromtheplantforthefirsttime.
[Keywords] Crosostephiumchinense;chemicalconstituent;triterpenoids [责任编辑 王亚君]
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第33卷第8期
2008年4月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 8
April,2008