全 文 ：气质联用模式识别方法对中国当归的质量控制
朴香兰１，洪承权２
（１．中央民族大学 中国少数民族传统医学研究中心，北京 １０００８１；
２．图们市中医院，吉林 图们 １３３１００）
［摘要］ 目的：比较来自中国与日本的３９个模式组当归药材，探索中国当归的识别或质量控制。方法：采用
ＧＣＭＳ，美国安捷伦色谱柱ＨＰ－５（０３２ｍｍ ×３０ｍ，０２５μｍ），１２０℃开始，以５℃·ｍｉｎ－１梯度升至２８０℃。载气
为Ｈｅ，ＦＩＤ检测。进样温度２８０℃，检测温度３００℃。运用主成分分析法、聚类分析法和判别分析法对各样品指纹
图谱进行化学模式识别研究。结果：Ｚ藁本内酯在中国当归相对含量高，亚油酸在日本当归中相对高。同时，用验
证组７个样品（４个样品来自中国当归，３个样品来自日本当归）论证了该方法的可行性和有效性。结论：气质联
用模式识别方法是一种科学有效的当归药材的质量评价方法。
［关键词］ 当归；ＧＣＭＳ；主成分分析；聚类分析；判别分析
［中图分类号］Ｒ２８４．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００１５３０２（２００８）１６２００８０４
［收稿日期］ ２００７１１０９
［基金项目］ 中国博士后科学基金项目（２００６０３９０３７３）
［通讯作者］ 朴香兰，Ｔｅｌ：（０１０）６８９３３２５４８０５，Ｆａｘ：（０１０）
６８９３３２５４８０９，Ｅｍａｌ：ｘｌｐｉａｏ＠ｃｕｎ．ｅｄｕ．ｃｎ
中药材中的当归为伞形科植物当归 Ａｎｇｅｌｉｃａ
ｓｉｎｅｎｓｉｓ（Ｏｌｉｖ．）Ｄｉｅｌｓ的干燥根［１］，具有补血、活血、
调经、镇痛、润肠之功效，主治血虚眩晕、月经不调、
虚寒腹痛、跌打损伤等 ［２７］。中药当归是我国重要
的中药材之一，２００５年版《中国药典》收载了８０个
含当归的成方。日本药典收载的当归是东当归 Ａ．
ａｃｕｔｉｌｏｂａ（Ｓｉｅｂ．ｅｔＺｕｃｃ．）Ｋｉｔａｇ．中日的当归药材虽
化学成分非常接近，但其药效药理有很大不同。因
此，需要客观科学的对不同属地的当归药材进行质
量评价，以保证用药的准确性，防止不同种当归混淆
使用。
本课题基于科学的药材质量控制方法，收集了
来自中国（２３个中国当归）和日本（１６个日本当归）
的当归药材作为模式组，利用 ＧＣＭＳ，结合多元分
析方法，对中日当归进行了评价和识别。重点对中
日当归中的５个主要活性成分［８９］：丁烯基苯肽（ｂｕ
ｔｙｌｉｄｅｎｅｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、Ｚ藁本
酯（Ｚｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ）、Ｅ藁
本
酯（Ｅｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ）、棕榈酸（ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ）和亚油
酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ）进行了主成分分析（ｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ＰＣＡ）、聚类分析（ｃｌｕｓｔｅｒａｎａｌｙｓｉｓ，
ＣＡ）和判别分析（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＡ），并用验
证组（４个中国当归药材与３个日本当归药材）重复
检验了该方法的可行性。
１ 材料
４６个当归药材样品来自中国与日本。２００４年，
从北京２７个药店购买２７份当归药材（其中，模式组
２３份，验证组４份），同年在日本东京的１９个药店
购买１９份日本当归药材（模式组 １６份，验证组 ３
份），崔箭教授进行品种鉴定，并设样品号（ＡＳ０４
０１～２７，ＡＡ０４０１～１９）。所有试剂均为分析纯。
２ 方法
２．１ 供试品溶液的制备 精密称取过４０目筛的当
归药材粉末（１ｇ），加２ｍＬ醋酸乙酯溶剂，５０℃超
声提取３０ｍｉｎ，过滤。
２．２ ＧＣＭＳ分析 安捷伦６８９０ｓｅｒｉｅｓ气相色谱仪与
日本ＪｅｏｌＪＭＳ－６００质谱仪联用。惠普 ＨＰ５色谱柱
（０３２ｍｍ×３０ｍ，０２５μｍ），ＦＩＤ检测，烘箱温度２８０
℃，开始温度１２０℃，温度梯度 ５℃·ｍｉｎ－１，终止温
度２８０℃，检测温度３００℃。色谱图中的峰用对照品
鉴定。相对峰面积用峰与内标峰面积之比来计算。
２．３ 统计分析 将３９个当归色谱图采用 ＳＡＳ８１
（美国ＳＡＳ研究所）软件进行数据处理。数据处理
如下：色谱数据采用 Ｃｈｒｏｍａｔｅ软件处理后输入
ＳＡＳ，进行分析。在气相色谱图中选择５个共有峰
作为变量，进行主成分分析。由分析结果，根据Ｋａｉ
ｓｅｒ准则，选取特征值≥１０、特征值累积占总方差
的８０％以上即可。采用随机选择，把４６个药材样
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品分为两组：其中一组作为模式组（２３个样品购自
中国，１６个购自日本），建立一个判别模型，而另一
组作为验证组（４个样品购自中国，３个购自个日
本）。用判别分析作分类模型，来验证分析结果。
３ 结果
图１显示来自中国与日本的典型当归药材图
谱，根据不同种类的当归观察到的色谱图也有差异。
对５个中日当归共有峰进行ＧＣＭＳ分析，根据裂解
规律分别推断为丁基苯肽、Ｚ藁本内酯、Ｅ藁本内
酯、棕榈酸和亚油酸。Ａ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ主要成分是 Ｚ藁
本
酯，而Ａ．ａｃｕｔｉｌｏｂａ亚油酸含量较高。从各个色
谱图中选择的５个峰用于模式识别分析，它们的保
留时间、分子量与离子碎片，以及化学名在表１中说
明，当归５个峰面积之比由表２所示。
Ａ．Ａ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ；Ｂ．Ａａｃｕｔｉｌｏｂａ；１ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｐｈｔｈａｌｉｄｅ；
２Ｚｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ；３Ｅｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ；４ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ；５ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ
图１ 当归的ＧＣＭＳ图谱
表１ ５个共有峰的ＧＣＭＳ鉴定
Ｎｏ． ｔＲ／ｍｉｎ Ｍ＋ 碎片峰 化合物
１ １４２ １８８ １５９，１４６，１３１，１０３ ｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｐｈｔｈａｌｉｄｅ
２ １５５ １９０ １６１，１４８，１０６ Ｚｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ
３ １６７ １９０ １６１，１４８，１０６ Ｅｌｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅ
４ １９３ ２５６ ２１３，１２９，９７，７３，５７ ｐａｌｍｉｔｉｃａｃｉｄ
５ ２２４ ２８０ １２３，１０９，９５，８１，６７ ｌｉｎｏｌｅｉｃａｃｉｄ
表２ 提取物中５个共有峰相对峰面积（珋ｘ±ｓ，ｎ＝３９）
Ｎｏ．
化合物
Ａｎｇｅｌｉｃａｓｉｎｅｎｓｉｓ Ａ．ａｃｕｔｉｌｏｂａ
Ｐ１ ０１０５±００２９ ００３７±０００９
Ｐ２ ０７２０±０１９６ ０１４５±００５２
Ｐ３ ０１３１±００２９ ００１４±０００５
Ｐ４ ００３７±００２２ ００５８±００３２
Ｐ５ ０１３９±００６２ ０２６２±００９８
对３９个当归药材的５个共有峰与内标物峰面
积之比作为变数，进行主成分分析（ＰＣＡ）。ＰＣＡ结
果，ＰＣ１的贡献率最大为７１１９％，ＰＣ２的贡献率次
之，为２２３９％。其他的贡献率较小。从累积贡献
率来看，取前 ２个特征值时，累积贡献率为
９３５８％，故取前２个为主成分。在 ＰＣ１和 ＰＣ２上
的分散点可以确定当归样品的起源。来自中国的当
归分布在 ＰＣ１的正数值范围，而日本当归分布在
ＰＣ１的负数值范围。用聚类分析，也可以确定当归
样品的起源（图２）。因此，ＧＣＭＳ分析与模式识别
分析相结合，能成功地分类当归种类。
图２ ３９个当归样品的聚类分析
用判别分析方法，根据 ＧＣＭＳ数据，设计对当
归药材分类的统计模型。此设计模型对不同种类的
当归药材随机取７个样品。结果以１００％正确率成
功地把当归药材分类（图３）。因此，对ＧＣＭＳ数据
采用主成分分析、聚类分析及判别分析方法可以识
别或控制中国当归药材。
Ｃ中国当归；Ｄ日本当归；ＴＣ中国当归验证组；ＴＪ日本当归验证组
图３ 利用判别分析模型对２种不同当归样品的分析
综上所述，用ＧＣＭＳ指纹图谱对中日两国当归
进行分析，并在ＧＣＭＳ图谱中确定了中国当归的主
成分。最后用中日两国当归的指纹图谱进行模式识
别分析，为当归的真伪识别或质量控制的确定提供
了确实可行的方法。
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４ 讨论
本实验选择中国当归与日本当归进行分析，两
者均含有丁烯基苯肽、Ｚ藁本
酯、Ｅ藁本
酯、棕
榈酸及亚油酸，考虑到它们都具有不同的药理活性，
且含量较大，但含量分布不一。因此有必要对当归
进行质量控制。
对中日两国当归 ＧＣＭＳ指纹图谱进行了主成
分分析、聚类分析及判别分析。研究结果显示，对中
日当归的５个共有峰与内标物峰面积之比作为变
数，进行主成分分析结果，前两个主成分累积贡献率
就达到 ９０％以上，在 ＰＣ１就可以充分分类两种当
归。聚类分析也同样明确分类两种当归。该论文是
运用多元模式识别分析多指标的指纹图谱信息，以
确定当归种类。
随机取７个不同种当归药材样品作为验证组，
其中４个样品是中国当归，３个是日本当归。判别
分析结果，所有的验证样本１００％准确地归类。因
此，根据ＧＣＭＳ数据，用多元模式分析方法，可以对
中国当归进行识别或质量控制，评估当归药材的真
伪。
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ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｎｇｅｌｉｃａ
ＰＩＡＯＸｉａｎｇｌａｎ１，ＨＯＮＧＣｈｅｎｇｑｕａｎ２
（１．ＣｈｉｎａＭｉｎｏｒｉｔｙＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＭｅｄｉｃｉｎｅＣｅｎｔｅｒ，ＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１，Ｃｈｉｎａ；
２．ＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＨｏｓｐｉｔａｌｏｆＴｕｍｅｎＣｉｔｙ，Ｊｉｌｉｎ１３３１００，Ｃｈｉｎａ）
［Ａｂｓｔｒａｃｔ］ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ：Ｔｏｃｏｍｐａｒｅ３９ｒｏｏｔｓａｍｐｌｅｓｏｆＡｎｇｅｌｉｃａｓｉｎｅｎｓｉｓａｎｄＡ．ａｃｕｔｉｌｏｂａｆｒｏｍＣｈｉｎａａｎｄＪａｐａｎｆｏｒｔｈｅｑｕａｌｉｔｙ
ｃｏｎｔｒｏｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｎｇｅｌｉｃａ．Ｍｅｔｈｏｄ：ＡｎＨＰ５（０３２ｍｍ×３０ｍ，０２５μｍ）ｃｏｌｕｍｎｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅＧＣＭＳａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｏｖｅｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｆｒｏｍ１２０℃ ｔｏ２８０℃ ａｔａｒａｔｅｏｆ５℃·ｍｉｎ－１．Ｕｓｉｎｇｐｒｉｎｃｉｐａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ｃｌｕｓｔｅｒａｎａｌｙｓｉｓ，
ａｎｄｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｐａｔｅｒｎｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｒｅｓｕｌｔ：ＺＬｉｇｕｓｔｉｌｉｄｅｗａｓｔｈｅｋｅｙｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇＣｈｉｎｓａｍｐｌｅｓｆｒｏｍＪａｐａｎ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｕｓｉｎｇｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ｓｅｖｅｎｓａｍｐｌｅｓ（ｆｏｕｒｏｆＡ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ，ｔｈｒｅｅｏｆＡ．
ａｃｕｔｉｌｏｂａ）ｗｅｒｅｖａｌｉｄａｔｅｄ．Ａｌｓａｍｐｌｅｓｔｅｓｔｅｄｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｙｃｌａｓｓｉｆｉｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｓｐｅｃｉｅｓｏｒｉｇｉｎ．
［Ｋｅｙｗｏｒｄｓ］ ＲａｄｉｘＡｎｇｅｌｉｃａｅ；ＧＣＭＳ；ＰＣＡ；ＣＡ；ＤＡ
［责任编辑 王亚君］
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Ｖｏｌ．３３，Ｉｓｓｕｅ １６
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