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Studies on chemical constituents of herbs of Reineckia carnea

吉祥草化学成分研究



全 文 :ChemicalconstituentsfromherbsofSwertiamileensis
LIXushan1,JIANGZhiyong2,WANGFusheng1,MAYunbao2,ZHANGXuemei2,CHENJijun2
(1.DepartmentofPharmacy,DaliColege,Dali671003,China;
2.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina,KunmingInstituteofBotany,ChineseAcademyof
Sciences,Kunming650204,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofSwertiamileensis.Method:TheairdriedwholeplantsofS.
mileensiswereextractedwith50% EtOH.TheEtOHextractwassuspendedinH2Oandextractedwithpetroleumether,CHCl3andn
BuOHsuccessively.ThecompoundswereisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyfromtheCHCl3fraction,andidentified
basedonspectralanalyses(MS,1HNMR,13CNMR).Result:TwelvecompoundswereisolatedfromS.mileensis,andwereelucida
tedas1,5,8trihydroxy3methoxyxanthone(1),1hydroxyl2,3,5,7tetramethoxyxanthone(2),1hydroxyl3,5,8trimethoxyx
anthone(3),1hydroxyl2,3,4,6tetramethoxyxanthone(4),1hydroxyl2,3,4,7tetramethoxyxanthone(5),1,8dihydroxy3,
5dimethoxyxanthone(6),1,7dihydroxy3,8dimethoxyxanthone(7),1,3,5,8tetrahydroxyxanthone(8),balanophonin(9),
oleanolicacid(10),maslinicacid(11),sumaresinolicacid(12).Conclusion:Compounds1,3,79,11and12wereobtained
fromS.mileensisforthefirsttime.
[Keywords] Swertiamileensis;xanthones;lignans;triterpenoids
[责任编辑 王亚君]
吉祥草化学成分研究
周 欣1,刘 海1,2,赵 超1,龚小见1,张建新3
(1.贵州师范大学 天然药物质量控制研究中心,贵州 贵阳 550001;
2.贵州大学 精细化工研究开发中心,贵州 贵阳 550025;
3.贵州省中国科学院 天然产物化学重点实验室,贵州 贵阳 550002)
[摘要] 目的:研究吉祥草的化学成分。方法:利用溶剂提取,硅胶柱色谱、凝胶柱色谱和 MCI树脂等手段进
行分离、纯化,根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定。结果:从吉祥草中共分离鉴定了10个化合物,分别为β胡
萝卜苷(1),β豆甾醇3OβD吡喃葡萄糖苷(2),肌肌醇(3),潘托洛皂苷元(4),凯提皂苷元(5),凯提5OβD
吡喃葡萄糖苷(6),新蜘蛛抱蛋苷(7),(1β,3β,16β,22S)cholest5ene1,3,16,22tetrol1,16di(βDglucopyrano
side)(8),万年青1OαL吡喃鼠李糖(12)βD木吡喃糖苷(9),槲皮素3OαL吡喃鼠李糖(16)βD吡喃葡
萄糖苷(10)。结论:化合物2,3,7,9,10为首次从该植物中分离得到。
[关键词] 吉祥草;化学成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)23279304
[收稿日期] 20080517
[基金项目] 贵州省中药现代化科技产业研究开发专项项目
(黔科合农字:[2006]5007号)
[通讯作者] 周欣,教授,研究方向:中药化学及中药质量控
制;Tel:(0851)6690018,Email:alice9800@sina.com
  吉祥草为百合科植物吉祥草 Reineckiacarnea
Kunth.的全草,主要分布于华东、中南、西南各省区,
是我国西南苗族地区常用的传统草药,能润肺止咳、
平喘、祛风、接骨等,外用治跌打[1]。其主要含有甾
体皂苷、皂苷元等化学成分,其他类型的化学成分还
未见报道。为进一步评价和综合利用吉祥草药用植
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第33卷第23期
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 23
 December,2008
物资源,本实验对吉祥草正丁醇部分化学成分进行
研究,分离得到10个化合物,经理化常数和波谱数
据鉴定化合物结构,其中化合物2,3,7,9,10为首次
从该植物中分离得到。
1 仪器与材料
X-4型双目镜显微熔点测定仪(温度计未校
正,北京泰克仪器有限公司);INOVO400MHz型
(美国Varian公司),JEOLECX-500MHz型(日本
电子株式会社)核磁共振波谱仪,以 TMS为内标;
HPMS5973质谱仪(美国惠普公司);Waters2545制
备高效液相色谱仪(美国 Waters公司)。柱色谱硅
胶(200~300目),薄层用硅胶 GF254和薄层用硅
胶H(青岛海洋化工厂);MCICHP20为日本三菱
公司生产;ODSA反相材料为日本 YMC公司生产;
离子交换树脂 D900为河北沧州宝恩集团公司生
产;SephadexLH-20为pharmacia公司产品;溶剂均
为工业纯(重蒸)。吉祥草采集于贵州省贵阳市,原
植物经贵阳中医学院何顺志研究员鉴定为吉祥草
R.carnea,标本保存于贵州师范大学天然药物质量
控制研究中心。
2 提取分离
吉祥草全草145kg(干燥),粉碎后用85%工
业乙醇加热回流提取2次,每次2h,提取液合并减
压浓缩,回收乙醇至无醇味,将其分散于水中成悬浊
液,依次用醋酸乙酯、正丁醇萃取。正丁醇部分得到
600g浸膏,上 D101大孔树脂柱,分别用水,30%,
70%,90%乙醇洗脱;90%乙醇洗脱部分上硅胶柱色
谱,用氯仿甲醇溶剂系统进行梯度洗脱,得到化合
物1(858mg),2(10mg),4(73mg),5(5405mg),6
(417mg),8(222mg)。70%乙醇洗脱部分经 MCI
树脂柱脱色后上硅胶柱,用氯仿甲醇水系统洗脱,
再用甲醇水重结晶纯化得到化合物 9(374mg);
30%乙醇洗脱部分用 MCI树脂柱脱色后上 ODSA
柱,用甲醇水系统洗脱,再经制备高效液相色谱得
到化合物7(15mg),10(8mg)。水洗脱部分经MCI
树脂柱脱色后,经SephadexLH-20柱分离纯化,析
出的晶体,过滤得到化合物3(210mg)。
3 结构鉴定
化合物 1 白色粉末。ESIMSm/z575[M-
H]-,599[M+Na]+。1HNMR(C5D5N,400MHz)
与13CNMR(C5D5N,100MHz)数据与文献[2]报道
基本一致,并与 β胡萝卜苷标准品对照,TLC中 Rf
值及显色行为一致,混合熔点不下降,故鉴定为 β
胡萝卜苷。
化合物 2 白色粉末。ESIMSm/z573[M-
H]-,597[M+Na]+。1HNMR(C5D5N,400MHz)δ:
537(1H,m,H6),250(1H,m,H17),094(3H,s,
H19)。13CNMR(C5D5N,100MHz)δ:375(C1),
303(C2),786(C3),394(C4),1409(C5),
1220(C6),321(C7),322(C8),504(C9),
370(C10),213(C11),398(C12),425(C
13),568(C14),245(C15),294(C16),560
(C17),126(C18),192(C19),408(C20),
215(C21),1389(C22),1294(C23),514(C
24),322(C25),214(C26),200(C27),258
(C28),126(C29),1026(C1′),754(C2′),
787(C3′),717(C4′),781(C5′),628(C6′)。
以上数据与文献[3]报道的基本一致,故鉴定为 β
豆甾醇3OβD吡喃葡萄糖苷。
化合物3 白色颗粒状晶体(甲醇),mp220
℃。EIMSm/z(%)181[M+1]+(8),144(21),
102(95),73(100),60(95),43(65)。1HNMR(D2O,
400MHz)δ:388(1H,m,H4),345(2H,t,J=10
Hz,H6),336(2H,dd,J=28,10Hz,H5),310
(1H,t,J=92Hz,H1)。13CNMR(D2O,100MHz)
δ:744(C1),712(C2),724(C3),722(C4),
724(C5),712(C6)。以上数据与文献[4]报道
的基本一致,故鉴定为肌肌醇。
化合物4 白色粉末,mp315℃。ESIMSm/z
479[M-H]-,503[M+Na]+。1HNMR(C5D5N,
400MHz)δ:368(1H,d,J=75Hz,H4),112
(3H,s,H19),089(3H,d,J=69Hz,H21),073
(3H,d,J=63Hz,H27),070(3H,s,H18)。13C
NMR(C5D5N,100MHz)δ:782(C1),675(C2),
757(C3),683(C4),779(C5),304(C6),
284(C7),349(C8),454(C9),451(C10),
217(C11),401(C12),407(C13),562(C
14),322(C15),812(C16),628(C17),166
(C18),138(C19),422(C20),150(C21),
1098(C22),318(C23),293(C24),306(C
25),669(C26),174(C27)。以上数据与文献
[5]报道基本一致,故鉴定为潘托洛皂苷元。
化合物 5 白色粉末。ESIMSm/z463[M-
H]-,487[M+Na]+。1HNMR(DMSOd6,500MHz)
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δ:434(1H,s,OH1),364(1H,d,J=75Hz,H
4),320(1H,m,H2),110(3H,s,H19),088
(3H,d,J=69Hz,H21),073(3H,d,J=63Hz,
H27),071(3H,s,H18)。13CNMR(DMSOd6,125
MHz)δ:736(C1),326(C2),719(C3),681
(C4),7758(C5),303(C6),278(C7),346
(C8),457(C9),454(C10),213(C11),398
(C12),403(C13),560(C14),321(C15),
807(C16),623(C17),167(C18),136(C
19),416(C20),151(C21),1089(C22),315
(C23),290(C24),300(C25),664(C26),
176(C27)。以上数据与文献[6]报道的基本一
致,故鉴定为凯提皂苷元。
化合物 6 白色粉末。ESIMSm/z625[M-
H]-,649[M+Na]+。1HNMR[CD3ODCCl3D(10∶
1),500MHz]δ:464(1H,d,J=74Hz,GluH1),
440(1H,m,H16),407(1H,m,H3),402(1H,
d,J=34Hz,H4),132(3H,s,H19),110(3H,
d,J=69Hz,H21),099(3H,s,H18),079(3H,
d,J=69Hz,H27)。13CNMR[CD3ODCCl3D(10∶
1),500MHz]δ:733(C1),323(C2),713(C
3),672(C4),877(C5),240(C6),279(C7),
345(C8),464(C9),466(C10),211(C11),
396(C12),402(C13),557(C14),314(C
15),808(C16),622(C17),158(C18),125
(C19),416(C20),137(C21),1093(C22),
311(C23),286(C24),301(C25),666(C
26),164(C27),958(C1′),744(C2′),765
(C3′),696(C4′),768(C5′),608(C6′)。以
上数据与文献[5]报道的基本一致,故鉴定为凯提
5OβD吡喃葡萄糖苷。
化合物7 白色粉末,mp285~289℃。ESIMS
m/z1045[M-H]-,1069[M+Na]+。1HNMR
(C5D5N,400MHz)δ:526(1H,d,J=72Hz,XylH
1),521(1H,d,J=76Hz,GluH1),489(1H,d,
J=80Hz,GluH1),136(3H,d,J=68Hz,H
21),110(3H,s,H18),089(3H,s,H19),070
(3H,d,J=52Hz,H27)。13CNMR(C5D5N,100
MHz)δ:375(C1),308(C2),788(C3),390
(C4),1408(C5),1214(C6),318(C7),316
(C8),522(C9),375(C10),370(C11),2127
(C12),550(C13),560(C14),317(C15),
797(C16),540(C17),173(C18),188(C
19),426(C20),139(C21),1094(C22),305
(C23),292(C24),298(C25),669(C26),
159(C27),Gal1027(C1),732(C2),756(C
3),799(C4),763(C5),606(C6),Glu1052
(C1),814(C2),866(C3),708(C4),778(C
5),625(C6),Glu1049(C1),751(C2),788
(C3),705(C4),776(C5),630(C6);Xyl
1049(C1),753(C2),787(C3),710(C4),
673(C5)。以上数据与文献[7]报道的基本一致,
故鉴定为新蜘蛛抱蛋苷。
化合物 8 白色粉末。ESIMSm/z757[M-
H]-,781[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:
553(1H,d,J=52Hz,H6),432(1H,d,J=80
Hz,GluH1),416(2H,d,J=76Hz,GluH1),
107(3H,s,H19),091(3H,s,H18),088(6H,
m,H26,27)。13CNMR(CD3OD100MHz)δ:833
(C1),378(C2),691(C3),433(C4),1395
(C5),1262(C6),325(C7),342(C8),512
(C9),433(C10),232(C11),415(C12),428
(C13),562(C14),371(C15),831(C16),
589(C17),138(C18),148(C19),363(C
20),121(C21),743(C22),342(C23),370
(C24),298(C25),232(C26),232(C27),Glu
1009(C1),753(C2),785(C3),723(C4),
781(C5),636(C6),16OβDGlu1068(C1),
755(C2),785(C3),716(C4),781(C5),
628(C6)。以上数据与文献[8]报道基本一致,故
鉴定为(1β,3β,16β,22S)cholest5ene1,3,16,22
tetrol1,16di(βDglucopyranoside)。
化合物 9 白色粉末。ESIMSm/z709[M-
H]-,733[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:
542(1H,s,OH3),124(3H,d,J=64Hz,H21),
109(3H,s,H19),107(3H,d,J=68Hz,RhaH
6),097(3H,d,J=68Hz,H27),078(3H,s,H
18)。13CNMR(CD3OD,100MHz)δ:786(C1),
326(C2),689(C3),344(C4),326(C5),
2709(C6),270(C7),366(C8),434(C9),
411(C10),222(C11),402(C12),416(C
13),574(C14),326(C15),823(C16),636
(C17),1698(C18),195(C19),426(C20),
147(C21),1111(C22),269(C23),267(C
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ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 23
 December,2008
24),285(C25),661(C26),164(C27),1019
(C1′),718(C2′),717(C3′),742(C4′),702
(C5′),182(C6′),985(C1″),791(C2″),776
(C3″),717(C4″),671(C5″)。以上数据与文献
[910]报道的基本一致,故鉴定为 万年青1OαL
吡喃鼠李糖(1→2)βD吡喃木糖苷。
化合物 10  黄色粉末,mp196~198℃
(MeOH)。ESIMSm/z609[M-H]-,633[M+
Na]+。1HNMR(DMSOd6,500MHz)与
13CNMR
(DMSOd6,125MHz)数据与文献[11]报道的基本
一致,故鉴定为槲皮素3OαL吡喃鼠李糖(1→
6)βD吡喃葡萄糖苷。
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StudiesonchemicalconstituentsofherbsofReineckiacarnea
ZHOUXin1,LIUHai1,2,ZHAOChao1,GONGXiaojian1,ZHANGJianxin3
(1.ResearchCenterforQualityControlofNaturalMedicine,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001,China;
2.ResearchandDevelopmentCenterofFineChemicals,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;
3.KeyLaboratoryofChemistryforNaturalProductsofGuizhouProvinceandChineseAcademyofSciences,
Guiyang550002,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofReineckiacarnea.Method:Thecompoundswereseparatedby
meansofsolventextraction,repeatedchromatogramphywithsilicagel,SephadexLH-20andMCIresin.Thestructuresweredeter
minedbyspectralanalysis.Result:Tencompoundswereseparatedandelucidatedasdaucosterol(1),stigmasterol3OβDglucopy
ranoside(2),myoinositol(3),pentologenin(4),kitigenin(5),kitigenin5OβDglucopyranoside(6),neoaspidistrin(7),
(1β,3β,16β,22S)cholest5ene1,3,16,22tetrol1,16di(βDglucopyranoside)(8),rhodeasapogenin1OαLrhamnopyr
anosyl(12)βDxylopyranoside(9),quercetin3OβDglucopyranosyl(61)αLrhamnopyranoside(10).Conclusion:The
compounds2,3,7,9,10werediscoveredinthisplantforthefirsttime.
[Keywords] Reineckiacarnea;chemicalconstituents
[责任编辑 王亚君]
·6972·
第33卷第23期
2008年12月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 23
 December,2008