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Chemical constituents from roots of Ardisia punctata

血党化学成分的研究



全 文 :(SchoolofTraditionalChineseMedicines,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofMenthaspicataMethod:Thechemicalconstituentswereisolatedbysili
cagelcolumnchromatography,andidentifiedbyphysicalandchemicalcharactersandspectroscopicanalysisResult:CompoundsⅠⅤ were
obtainedandtheirstructureswereelucidatedasprotocatechuicaldehyde(Ⅰ),protocatechuicacid(Ⅱ),chrysoeriol(Ⅲ),5,6dihydroxy
7,8,3′,4′tetramethoxyflavone(Ⅳ),nodifloretin(Ⅴ)Conclusion:CompoundⅠandⅡ werefirstisolatedfromthegenusMentha
CompoundⅢ,Ⅳ andⅤ wereisolatedfromMspicataforthefirsttime
[Keywords] Menthaspicata;activeparts;chemicalconstituents [责任编辑 李 禾]
血党化学成分的研究
李 春1,岳党昆2,卜鹏滨1,孙有富1
(1中国中医科学院 中药研究所,北京 100700;2北京汉典中西药研究开发中心,北京 100700)
[摘要] 目的:研究血党 Ardisiapunctata的化学成分。方法:采用反复硅胶柱色谱和制备高效液相色谱进行分
离纯化,根据理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果:得到12个化合物,鉴定为3羟基5十三烷基苯甲醚(1),
5十五烷基1,3间苯二酚(2),2甲氧基6十三烷基1,4苯醌(3),2甲氧基6十五烷基1,4苯醌(4),glutinol(5),ar
disicrenosideA(6),ardisiacrispinB(7),24乙基Δ7,22胆甾二烯3酮(8),24乙基Δ7,22胆甾二烯3醇(9),胡萝卜苷
(10),香草酸(11),正三十四烷酸(12)。结论:所有化合物均为首次从该植物中获得。
[关键词] 血党;化学成分;1,4苯醌
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2006)07056204
[收稿日期] 20050408
[通讯作者] 李春,Tel:(010)640144112984,Email:wenyeli@
yahoocomcn
血党为紫金牛科 Myrsinaceae紫金牛属 Ardisia
植物腺点紫金牛ArdisiapunctataLindl的根及根茎,
主要分布于广东、广西等地。血党为瑶医常用药材,
又名小罗伞,活血胎等。具有活血调经,祛风除湿之
功效,用于治经闭,痛经,风湿痹痛,跌打损伤等
症[1]。其化学成分研究未见报道。本研究从血党甲
醇提取物中分离得到 12个化合物,通过理化常数,
光谱数据分析及化学方法鉴定为 3羟基5十三烷
基苯甲醚(1),5十五烷基1,3间苯二酚(2),2甲氧
基6十三烷基1,4苯醌(3),2甲氧基6十五烷基
1,4苯醌(4),glutinol(5),ardisicrenosideA(6),ardisi
acrispinB(7),24乙基Δ7,22胆甾二烯3酮(8),24乙
基Δ7,22胆甾二烯3醇(9),胡萝卜苷(10),香草酸
(11),正三十四烷酸(12)。所有化合物均为首次从
该植物中分离得到。
1 仪器和试剂
显微熔点测定仪:PHMK(温度未校正);紫外分
光光度仪:ShimadzuUV3000型;质谱仪:TRACEM
(EIMS),MS2010(ESIMS),ZABSPECE(FABMS);核
磁共振仪:JEOLAL-300,BRUKERDRX-500。薄
层色谱用硅胶G、硅胶H、硅胶GF254,柱色谱用硅胶
(100~200目和 160~200目)均为青岛海洋化工厂
产品。反相薄层板为Merck公司产品。大孔吸附树
脂HP20为北京绿百草科技发展有限公司代理产
品。柱色谱反相硅胶(Rp18,40~60目)为日本
YMCGEL公司产品。GILSON制备液相色谱仪,118
紫外可见检测器,日本 InertsilPREPODS色谱柱。
血党采自广西金秀大瑶山,经广西民族药研究所戴
斌研究员鉴定为腺点紫金牛 Apunctata的根。
2 提取分离
干燥的血党粗粉 10kg,甲醇加热回流提取,回
收溶剂,浓缩液上硅胶柱,依次用石油醚,氯仿,醋酸
乙酯和甲醇洗脱,各部分所得浸膏分别为 96,226,
114,160g。
石油醚浸膏(96g),经硅胶柱色谱,石油醚醋
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中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol31,Issue 7
April,2006
酸乙酯梯度洗脱,得到 3个部分。Fr1(9∶1)有沉
淀析出,过滤,得化合物 12。Fr2(85∶15)经硅胶
柱,石油醚醋酸乙酯梯度洗脱,得化合物8(石油醚
醋酸乙酯 95∶05)。Fr3(85∶15)经硅胶柱,石油
醚醋酸乙酯梯度洗脱,得化合物 5(石油醚醋酸乙
酯 98∶02)。
氯仿浸膏(226g),经硅胶柱色谱,氯仿甲醇梯
度洗脱,得到3个部分。Fr1(氯仿甲醇 10∶0)先后
经硅胶柱(石油醚醋酸乙酯 95∶05)和 C18反相硅
胶柱(甲醇水 95∶05)得化合物 1。Fr2(氯仿甲
醇10∶0)经硅胶柱,石油醚醋酸乙酯梯度洗脱,得到
两部分。Fr21(石油醚醋酸乙酯 8∶2)经制备型高
效液相色谱,甲醇洗脱,得化合物3和4。Fr22(石
油醚醋酸乙酯 8∶2)经硅胶 H柱,石油醚丙酮梯度
洗脱,得化合物9(石油醚丙酮 9∶1)。Fr3(氯仿甲
醇 95∶05)经硅胶柱,石油醚丙酮梯度洗脱,得到
两部分。Fr31(石油醚丙酮 9∶1)先后经硅胶 H柱
(石油醚醋酸乙酯 8∶2)和 C18反相硅胶柱(甲醇水
9∶1),得化合物2。Fr32(石油醚丙酮 9∶1)先后经
硅胶柱(石油醚丙酮 9∶1)和 C18反相硅胶柱(甲醇
水 95∶05),得化合物11。
甲醇浸膏(160g),经硅胶柱色谱,氯仿甲醇梯
度洗脱,氯仿洗脱部分合并。Fr1(氯仿甲醇 10∶0)
经硅胶柱,氯仿甲醇梯度洗脱,得到两部分。Fr11
(氯仿甲醇10∶0)有沉淀析出,过滤,反复精制,得化
合物10。Fr12(氯仿甲醇 7∶3)经 C18反相硅胶柱,
甲醇水(6∶4)洗脱得化合物6和7。
3 鉴定
化合物 1 白色针晶,mp80~82℃。ESIMS
m/z:3053[M-H]-。1HNMR(300Hz,CDCl3)δ:
633(1H,s,H4),624(1H,s,H6),623(1H,s,H
2),377(3H,s,OCH3),251(2H,t,J=75Hz,H
1′),158(2H,m,H2′),125~129(20H,m,H3′~
12′),088(3H,t,J=7Hz,H13′)。13CNMR(75Hz,
CDCl3)δ:1608(C1),986(C2),1564(C3),1078
(C4),1458(C5),1068(C6),552(OCH3),360
(C1′),312(C2′),227~297(3′10′),320(C
11′),227(C12′),141(C13′)。经与文献[2]值比
较,确定化合物1为3羟基5十三烷基苯甲醚。
化合物2 白色针晶,mp105~107℃。ESIMS
m/z:3193[M-H]-。EIMSm/z:320,137,124
(100%),123,83。1HNMR(300Hz,CDCl3)δ:622
(2H,d,J=24Hz,H4,6),615(1H,d,J=24Hz,
H2),246(2H,t,H1′),155(2H,m,H2′),123
(24H,H3′~14′),086(3H,t,J=69Hz,H15′)。
13CNMR(75Hz,CDCl3)δ:1565(C1,3),1001(C
2),1080(C4,6),1462(C5),358(C1′),293~
311(C2′~12′),319(C13′),227(C14′),141(C
15′)。经与文献[3]值比较,确定化合物2为5十五
烷基1,3间苯二酚。
化合物3 黄色针晶,mp80~84℃。HRTOF
MSm/z:3202352[M]+。EIMSm/z:320[M]+,
154(100%),153,139,125,69。1HNMR(300Hz,CD
Cl3)δ:640(1H,d,J=21Hz,H5),580(1H,d,J=
21Hz,H3),379(3H,s,OMe),240(2H,td,J=
78,12Hz,H1′),150(2H,m,H2′),123(20H,H
3′~12′),086(3H,t,J=69Hz,H13′)。13CNMR(75
Hz,CDCl3)δ:1821(C1),1588(C2),1071(C3),
1877(C4),1329(C5),1476(C6),277~296(C
1′~10′),319(C11′),227(C12′),141(C13′),
562(OMe)。经与 ardisianoneA的波谱数据比
较[4],再结合分子质量,确定化合物 3为 2甲氧基
6十三烷基1,4苯醌。
化合物 4 淡黄色粉末,mp98~100℃。HR
TOFMSm/z:3482634[M]+。1HNMR(300Hz,CD
Cl3)δ:647(IH,d,J=1Hz,H5),587(IH,d,J=25
Hz,H3),381(3H,s,OMe),242(2H,t,J=7Hz,H
1′),149(2H,m,H2′),125~133(24H,H3′~
14′),088(3H,t,J=7Hz,H15′)。13CNMR(75Hz,
CDCl3)δ:1817(C1),1583(C2),1066(C3),
1872(C4),1324(C5),1471(C6),272~292(C
1′~12′),314(C13′),222(C14′),136(C15′),
558(OMe)。经与化合物3比较,再结合分子质量,
确定化合物4为2甲氧基6十五烷基1,4苯醌。
化合物 5 无色针晶,mp209~211℃。EIMS
m/z显示:426[M]+,408[M-18]+,274,259,218,203,
189,1075,134,121,119,109,95(100%),81,69,55。1H
NMR(300Hz,CDCl3)δ:085(3H,s,H25),095(3H,s,
H30),100(3H,s,H26),104(3H,s,H29),109(3H,
s,H23),114(3H,s,H28),116(3H,s,H24),347
(1H,t,J=24Hz,H3),563(1H,d,J=63Hz,H
6)。13CNMR(75Hz,CDCl3)δ:236(C1),182(C2),
763(C3),393(C4),1416(C5),1221(C6),278
(C7),430(C8),348(C9),497(C10),346(C11),
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303(C12),378(C13),408(C14),321(C15),360
(C16),301(C17),474(C18),351(C19),282(C
20),331(C21),389(C22),289(C23),254(C24),
162(C25),184(C26),196(C27),324(C28),345
(C29),320(C30)。经与文献[5]值比较,确定化合
物5为glutinol。
化合物6 白色粉末,mp268~270℃。Lieber
mannBurchard反应阳性,Molish反应阳性。FABMS
MSm/z:1099[M+Na]+,1077[M+H]+,953[M+
Na-146]+,791[M+Na-146-162]+,643[M+Na-
146-162-148]+,497[M+Na-146-2×162-
132]+。1HNMR(500Hz,C5D5N)δ:082(3H,s,H
24),100(3H,s,H25),113(3H,s,H23),132(6H,
d,J=45Hz,H29,RhaH6)157(3H,s,H27),179
(3H,d,J=6Hz,H26),312(1H,dd,J=45,115
Hz,H3),330(1H,d,J=70Hz,H28),360(1H,d,
J=75Hz,H28),373(1H,d,J=105Hz,H30),
398(1H,d,J=105Hz,H30),493(1H,brs,Ara
H1),523(1H,d,J=75Hz,Glc(inner)H1),535(1H,
d,J=8Hz,Glc(terminal)H1),638(1H,s,RhaH1)。13C
NMR数据归属见表1,2。经与文献[6]值比较,确定
化合物6为ardisicrenosideA。
化合物 7 白色粉末,LiebermannBurchard反应
阳性,Molish反应阳性。mp242~243℃。1097[M
+Na]+,1075[M+H]+,951[M+Na-146]+,789[M
+Na-146-162]+,643[M+Na-2×146-162]+,
625[643H2O]+,497。1HNMR(300Hz,C5D5N)δ:
081(3H,s,H24),100(3H,d,H25),115(3H,s,H
23),127(3H,d,J=45Hz,H29),152(3H,s,H
27),180(3H,d,J=6Hz,H26),315(1H,d,J=78
Hz,H3),353(1H,d,J=72Hz,H28),379(1H,d,
J=84Hz,H28),494(1H,d,J=45Hz,AraH1),
525(1H,d,J=75Hz,Glc(inner)H1),536(1H,d,
J=75Hz,Glc(terminal)H1),641(1H,brs,RhaH1);
13CNMR数据归属见表 1,2。经与文献[6]值比较,
确定化合物7为ardisicrenosideB。
化合物 8 白色棱柱状结晶,LiebermannBur
chard反应阳性,mp175~178℃。EIMSm/z:410
[M]+,395[M-CH3]+,367,298,271,268(100%),
255,244,229,213,147,95。除分子质量大14个质量
数外,质谱信息与24甲基Δ7,22胆甾二烯3酮的标
准质谱[7]完全一致,因此推测该化合物为 24乙基
Δ7,22胆甾二烯3酮。1HNMR(300Hz,CDCl3)δ:056
(3H,s,18CH3),077(3H,d)079(3H,t),083(3H,
d),100(3H,d),102(3H,s,19CH3),515(1H,dd,
J=153,84Hz,H23),501(1H,dd,J=153,84
Hz,H22),513(1H,t,J=75Hz,H7)。13CNMR(75
Hz,CDCl3)δ:388(C1),442(C2),2120(C3),
381(C4),408(C5),300(C6),1170(C7),1395
(C8),488(C9),344(C10),217(C11),393(C
12),432(C13),550(C14),230(C15),285(C
16),558(C17),121(C18),124(C19),428(C
20),211(C21),1381(C22),1295(C23),512(C
24),319(C25),214(C26),190(C27),254(C
28),122(C29)。经与 24乙基Δ7,22胆甾二烯3β
醇的数据比较[8],确定化合物 8为 24乙基Δ7,22胆
甾二烯3酮。
表1 化合物6和7苷元部分的13C-NMR数据
(75MHz,C5D5N


No. 6 7 No. 6 7
1 38.8 39.1 16 76.8 76.8
2 26.2 26.5 17 44.3 44.3
3 88.8 89.1 18 50.7 50.7
4 39.3 39.6 19 33.2 33.2
5 55.2 55.5 20 36.6 36.6
6 17.6 17.9 21 32.6 32.6
7 34.0 34.3 22 31.3 31.3
8 42.1 42.5 23 27.6 27.6
9 50.1 50.3 24 16.1 16.1
10 36.5 36.8 25 16.1 16.1
11 18.9 19.2 26 18.2 18.2
12 32.3 32.3 27 19.4 19.4
13 86.2 86.3 28 77.6 77.6
14 44.2 44.0 29 28.7 28.7
15 36.5 36.8 30 65.6 207.5
表2 化合物6和7糖部分的13CNMR数据(75MHz,C5D5N)
No. 6 7 No. 6 7
arabinose(A) glucose(G′)(inner)
A1 104.4104.4 G′1 102.8103.0
A2 80.4 80.8 G′2 77.1 76.9
A3 71.5 71.8 G′3 78.9 79.6
A4 74.2 74.6 G′4 71.3 72.3
A5 62.5 62.6 G′5 77.8 78.4
62.6 G′6 62.1
rhamnose(R) glucose(G)(terminal)
R1 101.6101.6 G1 105.4105.5
R2 71.5 71.8 G2 76.0 74.8
R3 72.4 72.7 G3 76.9 77.2
R4 74.5 74.6 G4 71.4 72.1
R5 69.1 69.4 G5 77.8 78.1
R6 18.2 19.0 62.2 62.9
G6
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化合物 9 白色针晶,mp160~162℃。EIMS
m/z:412[M]+,300,271,255,229,213,81
(100%)。1HNMR(300Hz,CDCl3)δ:051(3H,s),
076(3H,d),079(3H,t),082(3H,d),082(3H,d),
084(3H,s),514(1H,dd,J=84,150Hz,H22),
500(1H,dd,J=84,153Hz,H23),510(1H,t,J=
81Hz,H7),357(1H,m,H3)。13CNMR(75Hz,CD
Cl3)δ:372(C1),314(C2),710(C3),380(C4),
402(C5),296(C6),1174(C7),1395(C8),494
(C9),342(C10),215(C11),394(C12),433(C
13),551(C14),230(C15),285(C16),559(C
17),120(C18),130(C19),408(C20),211(C
21),1382(C22),1294(C23),512(C24),319(C
25),214(C26),190(C27),254(C28),122(C
29)。经与文献[8]值比较,确定化合物9为24乙基
Δ7,22胆甾二烯3β醇。
化合物10 白色粉末,mp290~292℃。1HNMR
和13CNMR数据与文献[9]报道的胡萝卜苷的数据
一致。
化合物11 无色针晶;mp211~212℃。EIMS
m/z:168[M]+(100%),153,151,125,123,108,
97。1HNMR和13CNMR数据与文献[10]报道的香草
酸的数据一致。
化合物12 白色粉末;mp73~78℃。在氯仿
中冷难溶,热易溶,呈现典型的长链脂肪酸的溶解特
征。EIMSm/z:508[M]+,480,452,396,368,340…
60,57,43(100%)等一系列掉CH2的脂肪族化合物
的特征碎片峰和脂肪酸特征的碎片峰 60。1HNMR
(300Hz,CDCl3)δ:087(3H,t,J=69Hz,H34),
125(60H,m,H4~33),162(2H,t,J=72Hz,H
3),233(2H,t,J=75Hz,H2)。13CNMR(75Hz,CD
Cl3)δ:141(C34),227~319(C3~33),339(C
2),1790(C1)。由以上信息确定化合物 12为正三
十四烷酸。
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ChemicalconstituentsfromrootsofArdisiapunctata
LIChun1,YUEDangkun2,BUPengbin1,SUNYoufu1
(1InstituteofChineseMateriaMedica,ChinaAcademyofChineseMedicalSciences,Beijing100700,China;
2BeijingHandianResearchanddevelopingcenterofChineseandWesternMedicine,Beijing100700,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsfromtherootsofArdisiapunctataMethod:Compoundswereisolatedby
chromatographictechniquesonsilicagelandRpHPLCcolumnTheirstructureswereelucidatedbychemicalandspectroscopicmethodsRe
sult:Twelvecompoundswereidentifiedas3hydroxy5tridecylmethylphenylether(1),5pentadecyl1,3benzenediol(2),2methoxy6
tridecyl1,4benzoquinone(3),2methoxy6pentadecyl1,4benzoquinone(4),glutinol(5),ardisicrenosideA(6),ardisiacrispinB(7),
24ethyl5αcholesta7,22(E)dien3one(8),24ethyl5αcholesta7,22(E)dien3βol(9),daucosterol(10),vanilinacid(11),te
tratriacontanoicacid(12)。Conclusion:Althecompoundswereobtainedfromthisplantforthefirsttime
[Keywords] Ardisiapunctata;chemicalconstituents;1,4benzoquinon [责任编辑 李 禾]
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第31卷第7期
2006年4月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol31,Issue 7
April,2006