免费文献传递   相关文献

Studies on chemical constituents in root of Phlomis medicinalis

萝卜秦艽化学成分的研究Ⅰ



全 文 :萝卜秦艽化学成分的研究Ⅰ
余振喜1,2,王钢力2,边巴次仁3,林瑞超2
(1北京中医药大学 中药学院,北京 100102;
2中国药品生物制品检定所,北京 100050;
3西藏自治区药品检验所,西藏 拉萨 850000)
[摘要] 目的:研究萝卜秦艽的化学成分。方法:采用大孔树脂、薄层色谱、硅胶柱色谱和制备高效液相色谱
进行分离纯化,通过理化方法和波谱数据进行结构鉴定。结果:从95%乙醇提取物大孔树脂40%乙醇洗脱物中分
离并鉴定了8个化合物,分别为5羟基7甲氧基4,6二甲基2苯并呋喃酮(1),4羟甲基2糠醛(2)和6个环烯醚
萜苷类化合物6乙酰基山栀苷甲酯(3),8乙酰基山栀苷甲酯(4),山栀苷甲酯(5),sesamoside(6),phloyosideⅡ(7)和
dehydropentstemoside(8)。结论:所有化合物均为首次从该植物中分得,其中化合物1和3为首次从该属植物中分得。
[关键词] 萝卜秦艽;化学成分;环烯醚萜苷
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2006)08065603
[收稿日期] 20051210
[通讯作者] 林瑞超,Tel:(010)67095307,Fax:(010)67023650,
Email:Linrch307@sinacom
萝卜秦艽为唇形科糙苏属多年生草本植物萝卜
秦艽 PhlomismedicinalisDiels的根[1,2]。秋季采挖
根,洗净,晒干备用。萝卜秦艽产于四川西部、西藏
东部,生于海拔 1700~3600m的山坡上[1]。其性
凉,味苦,有疏风清热、止咳化痰、生肌敛疮之功效,
主治风热感冒、咳嗽痰多、疮疡久溃不敛等症[2,3]。
萝卜秦艽作为螃蟹甲 RadixPhlomi入药,在西藏等
地区民间广泛应用[2]。作者对该植物根的 95%乙
醇提取物的化学成分进行了较为系统的研究,本研
究报道从其 95%乙醇提取物上大孔树脂 40%乙醇
洗脱物中分离并鉴定的8个化合物,分别为5羟基
7甲氧基4,6二甲基2苯并呋喃酮(1),4羟甲基2
糠醛(2)和6个环烯醚萜苷类化合物 6乙酰基山栀
苷甲酯(3),8乙酰基山栀苷甲酯(4),山栀苷甲酯
(5),sesamoside(6),phloyosideⅡ(7)和 dehydropentste
moside(8)。所有化合物均为首次从该植物中分离得
到,1和3为首次从该属植物中分得。
1 仪器与材料
X-5显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公
司),未校正。Impact-400型红外光谱仪(Nicolet公
司),KBr压片。INOVA-500型核磁共振仪(Varian
公司),TMS内标。WatersLC-MSQZ2000型质谱仪
(Waters公司)。WatersPrepLC4000型高效液相色
谱仪(Waters公司)。D101型大孔吸附树脂(天津市
海光化工有限公司)。ODS色谱柱(20mm×250
mm,5μm,YMC公司)。薄层色谱和柱色谱硅胶
(160~200目,青岛海洋化工厂)。其他试剂均为分
析纯。
萝卜秦艽经中国药品生物制品检定所张继副主
任药师鉴定为 Pmedicinalis的干燥根。2003年 8
月采于西藏自治区林芝地区,由西藏藏药股份有限
公司提供,样品标本存放于西藏自治区药品检验所
标本室。
2 提取与分离
萝卜秦艽的干燥根粉碎,取粗粉 10kg,分别用
8,6,4倍量95%乙醇回流提取,每次 2h,合并提取
液,减压浓缩得浸膏 22kg。浸膏用水溶解并稀释
后,经 D101型大孔吸附树脂吸附,分别用 10%,
40%,95%乙醇洗脱,回收乙醇得各部位浸膏。40%
乙醇洗脱物浸膏250g,减压硅胶柱色谱,氯仿甲醇
梯度洗脱,所得各部分再经过反复硅胶柱色谱和制
备高效液相色谱分离,分别得到化合物1~8。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状结晶。ESIMSm/z:209[M
+H]+,231[M+Na]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)
δ:518(2H,s,3H),392(3H,s,7OCH3),214(3H,
s,6CH3),211(3H,s,4CH3);13CNMR(CD3OD,500
MHz)δ:1720(C1),698(C3),1145(C4),1618
·656·
第31卷第8期
2006年4月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol31,Issue 8
April,2006
(C5),1197(C6),1574(C7),1482(C3a),1089
(C7a),624(7OCH3),112(4CH3),91(6CH3)。1H
NMR和13CNMR数据与文献[4]报道基本一致,确认
其结构为 5羟基7甲氧基4,6二甲基2苯并呋喃
酮(5hydroxy7methoxy4,6dimethylphthalide),为首
次从糙苏属植物中分得。
化合物2 黄色油状物。IRcm-1:3395,
3115,2927,1670,1576,1515,1392,1365,1188,
1068,1020;ESIMSm/z:126[M]+,109[M-
OH]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:947(1H,s,2
CHO),732(1H,d,J=35Hz,5H),652(1H,d,J=
35Hz,3H),455(1H,s,4CH2OH);13CNMR
(CD3OD,500MHz)δ:1794(2CHO),1632(C2),
1109(C3),1538(C4),1248(C5),576(4
CH2OH)。1HNMR和13CNMR数据与文献[5]报道基
本一致,确认其结构为 4羟甲基2糠醛(4hydrox
ymethyl2furaldehyde)。
化合物 3 白色粉末。ESIMSm/z:449[M+
H]+,471[M+Na]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:
744(1H,s,3H),552(1H,d,J=45Hz,1H),507
(1H,m,6H),468(1H,d,J=80Hz,1′H),367
(3H,s,CH3O),317~392(5H,2′~6′H),249(1H,
dd,J=90,45Hz,9H),198(1H,m,5H),222
(1H,dd,J=140,70Hz,7βH),181(1H,dd,J=
140,50Hz,7αH),206(3H,s,CH3CO),132(3H,
s,10H)。13CNMR数据见表 1。1HNMR和13CNMR
数据与文献[6]报道基本一致,确认其结构为6乙酰
基山栀苷甲酯(6Oacetylshanzhisidemethylester),
为首次从糙苏属植物中分得。
化合物4 无色针状结晶。IRcm-1:3342,
2976,1706,1637;ESIMSm/z:449[M+H]+,471
[M+Na]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:743(1H,
s,3H),591(1H,d,J=20Hz,1H),463(1H,d,
J=80Hz,1′H),432(1H,brd,6H),371(3H,s,
CH3O),315~390(5H,2′~6′H),306(1H,d,J=
90Hz,9H),299(1H,d,J=90Hz,5H),219
(1H,d,J=150Hz,7βH),201(1H,d,J=150Hz,
7αH),201(3H,s,CH3CO),151(3H,s,10H)。13C
NMR数据见表 1。1HNMR和13CNMR数据与文献
[79]报道基本一致,确认其结构为8乙酰基山栀苷
甲酯(8Oacetylshanzhisidemethylester)。
化合物5 白色粉末。IRcm-1:3495,3226,
1689,1644,1186,1078,995;ESIMSm/z:407[M+
H]+,424[M+NH4]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:
731(1H,s,3H),547(1H,d,J=20Hz,1H),453
(1H,d,J=80Hz,1′H),394(1H,m,6H),363
(3H,s,CH3O),306~381(5H,2′~6′H),290(1H,
dd,J=105,30Hz,5H),252(1H,dd,J=105,20
Hz,9H),191(1H,dd,J=130,65Hz,7βH),172
(1H,dd,J=130,60Hz,7αH),116(3H,s,10
H)。13CNMR数据见表1。1HNMR和13CNMR数据与
文献[79]报道基本一致,确认其结构为山栀苷甲酯
(shanzhisidemethylester)。
化合物6 白色粉末。IRcm-1:3408,1693,
1634,1111,1076,1047;ESIMSm/z:421[M+
H]+,241[M+H-Glc]+,438[M+NH4]+,443[M+
Na]+,459[M+K]+;1HNMR(CD3OD,400MHz)δ:
752(1H,s,3H),543(1H,d,J=85Hz,1H),466
(1H,d,J=80Hz,1′H),426(1H,d,J=15Hz,6
H),368(3H,s,CH3O),326(1H,d,J=15Hz,7
H),313~388(5H,2′~6′H),246(1H,d,J=85
Hz,9H),144(3H,s,10H)。13CNMR数据见表
1。1HNMR和13CNMR数据与文献[810]报道基本
一致,确认其结构为sesamoside。
化合物7 白色粉末。IRcm-1:3409,3317,
1693,1638,1442,1293,1090,1061,1034,859;ESI
MSm/z:457[M+H]+,277[M+H-Glc]+,480[M+
H+Na]+,496[M+H+K]+;1HNMR(D2O,500MHz)
δ:762(1H,s,3H),590(1H,s,1H),483(1H,d,
J=80Hz,1′H),414(1H,d,J=95Hz,7H),394
(1H,d,J=95Hz,6H),377(3H,s,CH3O),332~
395(5H,2′~6′H),261(1H,s,9H),117(3H,s,
10H)。13CNMR数据见表 1。1HNMR和13CNMR数
据与文献[8,9]报道基本一致,确认其结构为
phloyosideⅡ。
化合物8 白色粉末。IRcm-1:3455,3296,
1707,1693;ESIMSm/z:405[M+H]+,427[M+
Na]+;1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:751(1H,s,3
H),584(1H,d,J=25Hz,7H),553(1H,d,J=15
Hz,1H),458(1H,d,J=75Hz,1′H);452(1H,d,
J=25Hz,6H),372(3H,s,CH3O),319~393
(5H,2′~6′H),312(1H,d,J=15Hz,9H),181
(3H,s,10H)。13CNMR数据见表 1。1HNMR和13C
·756·
第31卷第8期
2006年4月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol31,Issue 8
April,2006
NMR数据与文献[11]报道基本一致,确认其结构为
dehydropentstemoside。
表1 化合物3~8的13CNMR数据(CD3OD,500MHz,δ)
No 3 4 5 6 71) 8
1 950 957 948 968 951 949
3 1534 1537 1528 1555 1561 1551
4 1099 1098 1114 1130 1153 1127
5 390 423 414 749 679 737
6 792 760 779 776 813 788
7 485 476 498 659 738 1289
8 793 898 790 637 764 1435
9 515 500 517 544 590 568
10 212 222 247 178 199 158
11 1688 1690 1697 1691 1703 1682
OCH3 518 518 519 522 548 517
OAC 1725 1731 - - - -
OAC 254 222 - - - -
OGlc 1′ 998 1004 998 999 1013 1000
2′ 747 747 746 747 752 737
3′ 785 783 783 787 781 774
4′ 717 716 716 718 724 717
5′ 780 780 774 777 792 785
6′ 629 630 628 630 635 628
注:1)D2O
[参考文献]
[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会 中国植物志 第65卷 
第二分册 北京:科学出版社,1977428
[2] 青海省药品检验所,青海省藏医药研究所 中国藏药 第三
卷.上海:上海科学技术出版社,1996310
[3] 国家中医药管理局中华本草委员会 中华本草 第7册 第
19卷 上海:上海科学技术出版社,2004124
[4] ShanR,StadlerM,AnkeH,etalNaphthalenoneandphthalide
metabolitesfromLachnumpapyraceumJNatProd,1997,60:804
[5] 付宏征,刘世旺,林文翰 糙苏的化学成分 药学学报,1999,34
(4):297
[6] ByrneLT,SasseJM,SkeltonBW,etalThemonoriridoidgluco
sidesofBarlerialupulina:isolation,crystalstructureandplant
growthinhibitingpropertiesof6Oacetylshanzhisidemethylester
AustJChem,1987,40(4):785
[7] DamtoftS,JensenSR,NielsenBJStructuralrevisionofBarlerin
andactylbarlerinTetrohedlet,1982,23(40):4155
[8] KasaiR,KatagiriM,OhtaniK,etalIridoidglycosidesfromPhlomis
younghusbandirootsPhytochemistry,1994,36(4):967
[9] 杨永利,郭守军,孙 坤,等 中药糙苏亲水性化学成分的研
究.兰州大学学报(自然科学版),2004,40(2):67
[10] OlivierP,JeromeDM,KurtHFouriridoidglucosidesandphenyl
propanoidglycosidefromSesamumangolensePhytochemistry,1988,
27(8):2677
[11] ZhangCZ,LiC,FengSJ,etalIridoidglucosidesfromPhlomis
rotataPhytochemistry,1991,30(12):4156
StudiesonchemicalconstituentsinrootofPhlomismedicinalisⅠ
YUZhenxi1,2,WANGGangli2,BIANBACiren3,LINRuichao2
(1ColegeofChineseMateriaMedica,BeijingUniversityofTraditionalChineseMedicine,Beijing100102,China;
2NationalInstitutefortheControlofPharmaceuticalandBiologicalProducts,Beijing100050,China;
3TibetInstituteforDrugControl,Lhasa850000,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsinrootofPhlomismedicinalisMethod:Thecompoundswereisolatedand
repeatedlypurifiedonmacroporousresin,silicagelcolumnchromatography,TLCandPrepHPLCandthestructureswereelucidatedbyphysi
cochemicalpropertiesandNMRspectraResult:Eightcompoundswereobtainedandelucidatedas5Hydroxy7methoxy4,6dimethylph
thalide(1),4hydroxymethyl2furaldehyde(2)andsixiridoidglucosides:6Oacetylshanzhisidemethylester(3),8Oacetylshanzhiside
methylester(4),shanzhisidemethylester(5),sesamoside(6),phloyosideⅡ (7)anddehydropentstemoside(8)Conclusion:Althe
compoundswereisolatedfromtheplantforthefirsttimeand1and3wereobtainedfromtheplantsofPhlomisforthefirsttime
[Keywords] Phlomismedicinalis;chemicalconstituents;iridoidglucosides
櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗



櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗




毉毉

[责任编辑 李 禾]
欢 迎 投 稿 欢 迎 刊 登 广 告
·856·
第31卷第8期
2006年4月
中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol31,Issue 8
April,2006