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Studies on chemical constituents of Saussurea laniceps

绵头雪莲花的化学成分研究



全 文 :绵头雪莲花的化学成分研究
达娃卓玛1,2,周 燕2,白 央1,格桑索朗1,谢 平1,丁立生2
(1.西藏自治区食品药品检验所,西藏 拉萨 850000;
2.中国科学院 成都生物研究所,四川 成都 610041)
[摘要] 目的:对西藏产绵头雪莲花Sausurealaniceps全草进行化学成分研究。方法:采用硅胶柱色谱法进行
分离纯化,通过波谱解析进行结构鉴定。结果:从该藏药材乙醇提取物中分离得到15个化合物,分别鉴定为 β谷
甾醇(1),伞形花内酯(2),对羟基苯乙酮(3),东莨菪素(4),异东莨菪素(5),雪莲内酯(6),3(2′,4′二羟基苯基)
丙酸甲酯(7),芹菜素(8),neoechinulinA(9),胡萝卜苷(10),东莨菪素苷(11),雪莲内酯8OβD吡喃葡萄糖苷
(12),芹菜素7OβD葡萄糖苷(13),芹菜素7OβD芦丁糖苷(14)和紫丁香苷(15)。结论:化合物5~15系首
次从该植物中分离得到,其中化合物7,9系首次从该属植物中首次发现。
[关键词] 绵头雪莲花;化学成分;分离鉴定
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)09103204
[收稿日期] 20071015
[基金项目] 国家自然科学基金项目(30450005,30572254)
[通讯作者] 丁立生,Tel:(028)852139109,Email:lsding@
cib.ac.cn
  雪莲花属于菊科凤毛菊属植物,种类较多,主要
分布在高海拔寒冷地区。其中绵头雪莲花 Saus
surealanicepsHand.Mazz.是一种体形较大,产量较
高,质量较好的品种,产于西藏、四川和云南,生长在
海拔4500m左右的高山岩石上、风化的流沙处或
岩石缝中,与水母雪莲花等其他品种作为藏药材同
等入药,具有解毒除湿的功效,用于治疗风湿痹证、
通经、癫痫等[1]。该植物的化学成分研究虽已有报
道,但很不全面。作者从西藏产绵头雪莲花的乙醇
提取物中共分离鉴定出15个化合物,其中5~15为
首次从该植物中分离得到,而化合物7,9系在凤毛
菊属植物中首次发现。
1 材料
XRC-1型显微熔点仪(温度计未校正);Bruk
erAV-600核磁共振仪(TMS为内标);Finnigan
LCQDECA质谱仪;薄层色谱硅胶(GF254)和柱色谱硅
胶(160~200目,200~300目)均为青岛海洋化工
厂产品。绵头雪莲花全草采自西藏日喀则岗巴县。
凭证标本经西藏自治区食品药品检验所格桑索朗副
主任药师鉴定为绵头雪莲花S.laniceps。
2 提取和分离
取绵头雪莲花干燥全草6kg,粉碎后用95%乙
醇室温提取数次,合并滤液并减压浓缩之后依次用
石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取。取醋酸乙酯萃取
浸膏300g上硅胶柱色谱,以石油醚丙酮梯度洗
脱,分离得到化合物1(1g),2(3g),3(5mg)。其
余部分进一步反复硅胶柱色谱分离,分别得化合物
4,5的混合物(5g)以及 6(100mg),7(5mg),8
(200mg),9(5mg),10(2g)。正丁醇萃取部分经
大孔吸附树脂柱色谱去除大量糖分和无机盐得浸膏
50g,对其进行硅胶柱色谱分离,以氯仿甲醇梯度
洗脱,得化合物11(1g),12(5mg)。其余部分反复
硅胶柱色谱分离纯化,得化合物 13(80mg),14(5
mg),15(10mg)。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状晶体(丙酮),mp138~140
℃。ESIMSm/z415[M+H]+。与 β谷甾醇(βsi
tosterol)对照品作TLC对照,Rf值一致,故鉴定为β
谷甾醇。
化合物2 无色针状结晶(丙酮),mp237~239
℃。ESIMSm/z163[M+H]+。1HNMR(CDCl3,
600MHz)δ:783(1H,d,J=94Hz,H4),743
(1H,d,J=85Hz,H5),678(1H,dd,J=85,23
Hz,H6),670(1H,d,J=23Hz,H8),617(1H,
d,J=94Hz,H3)。以上波谱数据与文献[2]伞形
花内酯相符,与其标准品作 TLC对照,Rf值一致。
故鉴定该化合物为伞形花内酯(umbeliferone)。
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 9
May,2008
化合物3 无色针状结晶(丙酮),mp107~108
℃。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:790,690(each
2H,d,J=88Hz),257(3H,s,COCH3)。
13CNMR
(CDCl3,150MHz)δ:1971(C7),1608(C4),
1305(C2,C6),1286(C1),1154(C3,C5),
263(C8)。以上波谱数据与文献[3]对羟基苯乙
酮(4hydroxyacetophenone)吻合。
化合物4和5 淡黄色针状晶体(甲醇)。ESI
MS给出准分子离子峰 m/z215[M+Na]+。HPLC
检测为单一峰,但从NMR谱图上看,这是由2个同
分异构体组成的二元混合物。通过仔细分辨,化合
物4的1HNMR(DMSOd6,600MHz)δ:1025(1H,
s,OH),788(1H,d,J=95Hz,H4),718(1H,s,
H5),676(1H,s,H8),618(1H,d,J=95Hz,H
3),380(3H,s,OMe);13CNMR(DMSOd6,150
MHz)δ:1611(C2),1515(C7),1499(C9),
1456(C6),1448(C4),1121(C5),1109(C
10),1100(C3),1031(C8),565(OMe)。化合
物5的1HNMR(DMSOd6,600MHz)δ:1025(1H,
s,OH),786(1H,d,J=95Hz,H4),718(1H,s,
H5),677(1H,s,H8),619(1H,d,J=95Hz,H
3),380(3H,s,OMe)。13CNMR(DMSOd6,150
MHz)δ:1611(C2),1516(C7),1498(C9),
1457(C6),1448(C4),1121(C5),1109(C
10),1100(C3),1032(C8),565(OMe)。以上
数据分别与东莨菪素(scopoletin)和异东莨菪素
(isoscopoletin)的文献[4,5]吻合,这两个化合物的
不同仅在于甲氧基和羟基的取代位置发生了互换。
化合物6 白色粉末(甲醇)。ESIMSm/z247
[M-H]-。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:521,
504(each1H,d,J=21Hz,H215),495,491
(each1H,brs,H214),390(1H,t,J=97Hz,H
6),372(1H,dt,J=82,52Hz,H8),270(1H,
m,H7),139(3H,d,J=70Hz,CH3)。
13CNMR
(CDCl3,150MHz)δ:1787(C12),1511(C4),
1444(C10),1146(C14),1100(C15),798(C
6),752(C8),555(C7),527(C5),475(C1),
467(C9),417(C11),323(C2),302(C3),
161(C13)。以上数据与雪莲内酯(xuelianlactone)
的文献[6]值相符。
化合物 7 黄色油状物。1HNMR(CDCl3,600
MHz)δ:690(1H,d,J=82Hz,H6),639(1H,d,
J=25Hz,H3),636(1H,dd,J=82,25Hz,H
5),368(3H,s,OCH3),282,267(each2H,t,J=
68Hz)。13CNMR(CDCl3,150MHz)δ:1763(C
9),1556(C2),1552(C4),1312(C6),1195
(C1),1080(C5),1044(C3),523(OCH3),
352(C8),240(C7)。以上数据与文献[7]3
(2′,4′二羟基苯基)丙酸甲酯[methyl3(2′,4′di
hydroxyphenyl)propanoate]数据相符,故鉴定其结
构。
化合物8 黄色粉末(甲醇)。ESIMSm/z269
[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,600MHz)δ:1295
(1H,s,5OH),1087(1H,s,7OH),1038(1H,s,
4′OH),792(2H,d,J=87Hz,H2′,6′),693
(2H,d,J=87Hz,H3′,5′),677(1H,s,H3),
649(1H,d,J=19Hz,H8),620(1H,d,J=19
Hz,H6)。13CNMR(DMSOd6,150MHz)δ:1822
(C4),1646(C2),1642(C7),1619(C5),
1577(C9),1041(C10),1033(C3),993(C
6),944(C8),1616(C4′),1289(C2′,6′),
1216(C1′),1164(C3′,5′)。以上数据与芹菜素
(apigenin)的文献[8]相符。
化合物9 黄色粉末(甲醇)。ESIMSm/z322
[M-H]-。1HNMR(CDCl3,600MHz)δ:830(s,
NH1),743(s,NH10),736(1H,d,brs,J=78
Hz,H7),728(1H,d,brs,J=78Hz,H4),717
(1H,m,H5),705(1H,m,H6),621(s,NH13),
610(1H,dd,J=166,106Hz,H16),521(1H,
dd,J=106,09Hz,H17),519(1H,dd,J=166,
09Hz,H17),432(2H,qd,J=70,18Hz,H
12),161(3H,d,J=70Hz,H20),153(2CH3,s,
H18,19)。13CNMR(CDCl3,150MHz)δ:1657(C
11),1596(C14),1443(C16),1438(C2),
1343(C7a),1261(C3a),1245(C9),1224(C
5),1211(C4),1189(C7),1134(C17),1123
(C8),1120(C6),1030(C3),517(C12),392
(C15),274(C18,19),209(C20)。以上波谱数
据与cristatin文献[9]相似,差别只是 A环上没有2
个异戊烯基取代,故推测化合物 9为 neoechinulin
A[10]。最后通过 HMBC碳氢远程相关分析确定了
该化合物的结构。
化合物10 白色粉末。经与植物中普遍存在
的胡萝卜苷(daucosterol)标准品作 TLC对照分析,
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确定为同一化合物。
化合物11 白色粉末(甲醇)。ESIMS给出准
分子离子峰 m/z377[M+Na]+。1HNMR(DMSO
d6,600MHz)δ:795(1H,d,J=96Hz,H4),728
(1H,s,H5),715(1H,s,H8),633(1H,d,J=
96Hz,H3),506(1H,d,J=61Hz,GlcH1′),
381(3H,s,OMe)。13CNMR(DMSOd6,150MHz)
δ:1610(C2),1504(C7),1494(C9),1465(C
6),1447(C4),1138(C3),1127(C10),1102
(C5),1035(C8),565(OMe),1001(Glc1),
776(Glc3),772(Glc5),734(Glc2),700(Glc
4),611(Glc6)。以上数据与东莨菪素苷(scopo
lin)的文献[11]相符。
化合物 12 无色针晶(甲醇),mp219~221
℃。ESIMS给出准分子离子峰m/z411[M+H]+,
433[M+Na]+。1HNMR(CD3COCD3,600MHz)δ:
511,499(each1H,brs,H215),496,485(each
1H,brs,H214),452(1H,d,J=78Hz,GlcH1),
392(1H,t,J=96Hz,H6),376(1H,m,H8),
270(1H,m,H7),139(3H,d,J=72Hz,CH3)。
13
CNMR(CD3COCD3,150MHz)δ:1785(C12),
1524(C4),1455(C10),1136(C15),1084(C
14),840(C8),797(C6),539(C7),527(C
5),472(C1),445(C9),406(C11),321(C
2),297(C3),160(C13),1041(Glc1),775
(Glc3),706(Glc4),765(Glc5),742(Glc2),
620(Glc6)。以上波谱数据与雪莲内酯8OβD
葡萄糖苷(xuelianlactone8OβDglucoside)的文献
[12]吻合。
化合物13 淡黄色粉末(甲醇),mp228~230
℃。ESIMSm/z431[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,
600MHz)δ:1295(1H,s,5OH),796(2H,d,J=
87Hz,H2′,6′),693(2H,d,J=87Hz,H3′,5′)
,686(1H,s,H3),683(1H,brs,H8),645(1H,
brs,H6),506(1H,d,J=61Hz,GlcH1″)。13C
NMR(DMSOd6,150MHz)δ:1825(C4),1647
(C2),1634(C7),1618(C5),1616(C4′),
1574(C9),1291(C2′,6′),1215(C1′),1165
(C3′,5′),1058(C10),1036(C3),1004(C
6),953(C8),1000(Glc1),776(Glc3),769
(Glc5),736(Glc2),700(Glc4),611(Glc6)。
以上波谱数据与芹菜素7OβD葡萄糖苷(apigenin
7Oglucoside)的文献[13]相符。
化合物14 淡黄色粉末(甲醇),mp294~296
℃。ESIMSm/z577[M-H]-。1HNMR(CD3OD,
600MHz)δ:788(2H,d,J=85Hz,2′,6′H),695
(2H,d,J=85Hz,3′,5′H),676(1H,d,J=20
Hz,8H),664(1H,s,3H),652(1H,d,J=20
Hz,6H),504(1H,d,J=80Hz,Glc1H),480
(1H,d,J=20Hz,Rha1H),251(1H,d,J=60
Hz,Rha5H),116(3H,d,J=60Hz,Rha6H)。13
CNMR(CD3OD,150MHz)δ:1827(C4),1655
(C2),1633(C5),1616(C7),1615(C4),
1575(C9),1282(C2′,6′),1217(C1′),1157
(C3′,5′),1054(C10),1028(C3),1002(C
6),949(C8),997(Rha1),734(Rha4),707
(Rha3),699(Rha2),684(Rha5),165(Rha
6),1007(Glc1),765(Glc5),757(Glc3),727
(Glc2),711(Glc4),660(Glc6)。以上波谱数
据与芹菜素7OβD芦丁糖苷(apigenin7lutino
side)的文献[14]相符。
化合物 15 无色晶体(甲醇),mp197~199
℃。ESIMSm/z395[M+Na]+。1HNMR(CD3OD,
600MHz)δ:675(2H,s,3,5H),655(1H,d,J=
159Hz,7H),633(1H,dt,J=159,55Hz,8H),
487(1H,d,J=76Hz,Glc1H),423(2H,d,J=
55Hz,H29),386(6H,s,2OCH3)。
13CNMR(CD3
OD,150MHz)δ:1526(C2),1526(C6),1345
(C1),1339(C4),1299(C8),1286(C7),
1041(C3),1041(C5),621(C9),556(2×
OMe),1040(Glc1),780(Glc5),764(Glc3),
744(Glc2),700(Glc4),612(Glc6)。以上波
谱数据与紫丁香苷(syringin)的文献[15]相符。
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StudiesonchemicalconstituentsofSaussurealaniceps
DAWAZhuoma1,2,ZHOUYan2,BAIYang1,GESANGSuolang1,XIEPing1,DINGLisheng2
(1.TibetAutonomousRegionInstituteforFoodandDrugControl,Lhasa850000,China;
2.ChengduInstituteofBiology,ChineseAcademyofSciences,Chengdu610041,China)
[Abstract] Objective:ToinvestigatethechemicalconstituentsofSausurealaniceps.Method:TheethanolextractofS.lani
cepswasseparatedbymeansofsilicagelchromatography.Thecompoundsisolatedfromtheplantwereidentifiedbytheirspectralevi
dence.Result:Fifteencompoundswereisolatedandidentifiedasβstiosterol(1),umbeliferone(2),4hydroxyacetophenone(3),
scopoletin(4),isoscopoletin(5),xuelianlactone(6),methyl3(2′,4′dihydroxyphenyl)propanoate(7),apigenin(8),neo
echinulinA(9),daucosterol(10),scopolin(11),xuelianlactone8OβDglcuoside(12),apigenin7glcuoside(13),apigenin7
lutinoside(14)andsyringin(15).Conclusion:Compounds515wereisolatedfromS.laniceps,andamongthem,7and9wereiso
latedfromgenusSausureaforthefirsttime.
[Keywords] Sausurealaniceps;chemicalconstituent;isolationandidentification
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20071005
[基金项目] 甘肃省自然科学基金项目(32S061A25024)
[通讯作者] 刘珍伶,田蠧,Tel:(0931)8912410,Email:liuzhl@lzu.edu.cn
羽裂蟹甲草中的甾醇类化合物
刘 青1,刘珍伶2,田 蠧2
(1.华侨大学 材料科学与工程学院,福建 泉州 362021;
2.兰州大学 功能有机分子化学国家重点实验室,甘肃 兰州 730000)
[摘要] 目的:对从羽裂蟹甲草Cacaliatangutica中提取并分离的7个甾醇类化合物及2个香豆素类化合物
的结构进行鉴定。方法:从地上部分的石油醚浸膏中分离得到了9个化合物,利用现代波谱技术 MS,1HNMR,13C
NMR,DEPT和化学方法对其进行结构鉴定。结果:这几个化合物分别为豆甾4烯3β,6β二醇(1),24乙基5α胆
甾3β,5,6β三醇(2),7β甲氧基豆甾5烯3β醇(3),7β甲氧基豆甾5烯3β,22β二醇(4),豆甾5烯3β,7α二
·5301·
第33卷第9期
2008年5月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 9
May,2008