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Studies on chemical constituents from leaves of Lysidice brevicalyx

短萼仪花叶化学成分研究



全 文 :短萼仪花叶化学成分研究
杨华良1,2,庾石山1,裴月湖2
(1.中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所 中草药物质基础与资源利用教育部重点实验室,
北京 100050;2.沈阳药科大学 中药学院,辽宁 沈阳 110016)
[摘要] 目的:研究短萼仪花叶的化学成分。方法:利用正相和反相硅胶,SephadexLH-20,HPLC等色谱技
术分离纯化,通过现代谱学方法及其理化性质鉴定其化学结构。结果:从短萼仪花叶乙醇提取物的醋酸乙酯部分
分离并鉴定了7个化合物,其结构分别鉴定为2O[1(3甲基丁酰基)间苯三酚]βD吡喃葡萄糖苷(1),3βD吡
喃葡萄糖氧基4,5二甲氧基苯甲酸(2),苯甲醇 OβD吡喃葡萄糖苷(3),虎杖苷(4),槲皮素3OαL吡喃鼠李
糖苷(5),没食子酸乙酯(6),苯甲醇O(6βOαL呋喃阿拉伯糖基)βD吡喃葡萄糖苷(7)。结论:以上化合物均
为从该植物中首次获得,其中化合物2,3,5~7为首次从仪花属植物中分离得到。
[关键词] 仪花属;间苯三酚;没食子酸乙酯;黄酮苷;虎杖苷;3βD吡喃葡萄糖氧基4,5二甲氧基苯甲酸;
苯甲醇O(6βOαL呋喃阿拉伯糖基)βD吡喃葡萄糖苷
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)22263303
[收稿日期] 20080517
[基金项目] 国家自然科学基金重点项目(20672145,204320
30);国家 973项目(2004CB518906);国家杰出青年基金项目
(30625040);PCSTRT项目(IRT0514)
[通讯作者] 庾石山,Tel:(010)63165324,Fax:(010)630177
57,Email:yushishan@imm.ac.cn
  短萼仪花叶为豆科仪花属植物短萼仪花 Ly
sidicebrevicalyxWei的叶,又名麻轧木(广西),麻木
(广东),乔木,分布于我国广西、广东、云南、贵州、
香港等地。其根、茎、叶有小毒,能散瘀消肿,止血止
痛。民间主要用于治疗跌打损伤,骨折,风湿性关节
炎,外伤出血等症[1]。本课题组已对同属另一种植
物仪花的化学成分作了较为详细的研究,发现了具
有血管内皮保护作用活性成分及新型的螺环苯并二
氢呋喃骨架和苄基取代的苯并呋喃并四氢呋喃骨架
类化合物。基于研究工作的扩展性,作者对短萼仪
花叶进行了系统的化学成分研究,从该植物醋酸乙
酯部分分离得到并鉴定了7个化合物,其结构为2
O[1(3甲基丁酰基)间苯三酚]βD吡喃葡萄糖
苷(1),3βD吡喃葡萄糖氧基4,5二甲氧基苯甲
酸(2),苯甲醇 OβD吡喃葡萄糖苷(3),槲皮素3
OαL吡喃鼠李糖苷(4),虎杖苷(5),没食子酸乙
酯(6),苯甲醇 O(6βOαL呋喃阿拉伯糖基)β
D吡喃葡萄糖苷(7)。
1 仪器与试药
Agilent1100SeriesLC-MSD-Trap-SL型
ESIMS质谱测定仪;INOVA500FT核磁共振仪;美
国热电公司(Thermo)傅立叶变换红外光谱仪 Nico
let5700;傅立叶变换红外显微镜(FTIRMicro
scope)Centaurμs;柱色谱用硅胶(160~200目)和薄
层色谱用硅胶 GF254(60型)均为青岛海洋化工厂
生产;SephadexLH-20为美国 Pharmacia公司生
产;Rp-18(50μm)型反相硅胶为日本 Fuji公司生
产;柱色谱用聚酰胺(30~60目)为江苏临江试剂化
工厂生产;试剂为北京化学试剂厂生产,分析纯。
样品于2006年10月采自广西,原植物经广西
中医学院药学院韦松基副教授鉴定为短萼仪花 L.
brevicalyx。标本保存于中国医学科学院协和药物研
究所标本室。
2 提取分离
短萼仪花干燥叶2kg,用95%乙醇回流提取3
次,每次5L,提取液合并,减压浓缩得棕黑色浸膏
400g,浸膏用甲醇溶解,拌样于15kg硅藻土中,依
次用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、甲醇回流提取,得到相
应提取物。醋酸乙酯提取物(100g)经聚酰胺柱色
谱处理,80%乙醇洗脱除去鞣质和部分叶绿素。回
收洗脱液浓缩成浸膏,用甲醇等有机溶剂溶解,拌样
于200g硅胶中,经硅胶(160~200目,2kg)柱色谱
分离,氯仿甲醇(100∶0;30∶1;20∶1;15∶1;10∶1;8∶
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 22
 November,2008
1;5∶1;0∶100)梯度洗脱,根据 TLC合并得到2个组
分Fr.1和 Fr.2(TLC检测,展开剂氯仿甲醇4∶1;
RfFr.105,RfFr.203)。经反复反相硅胶,Sephadex
LH-20凝胶柱色谱分离纯化以及制备 HPLC柱色
谱,从Fr.1部分中分离得到化合物1(30mg),2(25
mg),3(50mg),从 Fr.2部分中分离得到化合物4
(88mg),5(44mg),6(28mg),7(35mg)。
3 化合物结构鉴定
化合物1 淡黄色无定形粉末,三氯化铁反应
呈阳性,Molish反应呈阳性。ESIMSm/z395[M+
Na]+。IRcm-1:3451,2958,2900,1626,1604,
1455,1208,1082,1042,891,824,708。1HNMR
(DMSOd6,500MHz)δ:087(3H,d,J=65Hz,
CH3),091(3H,d,J=65Hz,CH3),214(1H,m,
H3′),285(1H,dd,J=16,80Hz,H2′a),305
(1H,dd,J=16,65Hz,H2′b),489(1H,d,J=80
Hz,H1″),106(1H,brs,OH),1355(1H,s,
OH)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:223(C5′),
227(C4′),244(C3′),523(C2′),605(C6″),
694(C4″),733(C2″),768(C5″),772(C3″),
943(C3),968(C5),1006(C1″),1053(C1),
1607(C2),1644(C4),1654(C6),2052(C
1′)。经与文献[2]对照,鉴定该化合物为 2O[1
(3甲基丁酰基)间苯三酚]βD吡喃葡萄糖苷。
化合物2 白色无定形粉末,Molish反应呈阳
性。ESIMSm/z383[M+Na]+。IRcm-1:3374,
2950,1701,1591,1504,1432,1342,1226,1069,
1029,1006,888,763。1HNMR(DMSOd6,500MHz)
δ:377(6H,s,2×OCH3),485(1H,d,J=75Hz,
H1′),713(1H,d,J=15Hz,H2),720(1H,d,
J=15Hz,H6)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:
521(OCH35),603(OCH34),606(C6′),696
(C4′),734(C2′),767(C5′),772(C3′),
1013(C1′),1085(C6),1115(C2),1245(C
1),1417(C4),1509(C5),1511(C3),1659
(C7,COOH)。经与文献[3]对照,鉴定该化合物
为3βD吡喃葡萄糖氧基4,5二甲氧基苯甲酸。
化合物3 淡黄色无定形粉末,Molish反应呈
阳性。ESIMSm/z293[M +Na]+。IR cm-1:
3360,2927,2879,1453,1363,1076,1026,895,
734,697。1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:423(1H,
d,J=85Hz,H1′),457(1H,d,J=12Hz,H7a),
482(1H,d,J=12Hz,H7b),727(1H,brt,J=70
Hz,H4),733(2H,brt,J=70Hz,H2,6),738
(2H,brd,J=70Hz,H3,5)。13CNMR(DMSOd6,
125MHz)δ:611(C6′),694(C4′),701(C7),
735(C2′),767(C5′),769(C3′),1020(C
1′),1276(C2,6),1273(C4),1281(C3,5),
1380(C1)。经与文献[4]对照,鉴定该化合物为
苯甲醇OβD吡喃葡萄糖苷。
化合物4 白色针状结晶,Molish反应呈阳性。
ESIMSm/z413[M+Na]+,429[M+K]+。IR
cm-1:3273,2934,2890,1605,1585,1513,1454,
1312,1175,1086,1032,965,839。1HNMR
(DMSOd6,500MHz)δ:482(1H,d,J=75Hz,H
1′),635(1H,s,H4),658(1H,s,H2orH6),
673(1H,s,H2orH6),676(2H,d,J=80Hz,H
3′orH5′),686(1H,d,J=165Hz,Hα),703
(1H,d,J=165Hz,Hβ),739(2H,d,J=80Hz,
H2′orH6′)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:609
(C6″),699(C4″),734(C2″),768(C5″),772
(C3″),1008(C1″),1029(C4),1049(C2),
1073(C6),1157(C3′5′),1254(Cα),1281
(C2′6′),1282(Cβ),1287(C1′),1395(C1),
1574(C4′),1585(C5),1590(C3)。经与文献
[5]对照,鉴定该化合物为虎杖苷。
化合物5 深黄色无定形粉末,Molish反应呈阳
性。ESIMSm/z471[M+Na]+。1HNMR(DMSOd6,
500MHz)δ:527(1H,s,H1″),610(1H,brs,H
6),634(1H,brs,H8),685(1H,d,J=80Hz,H
5′),723(1H,d,J=80Hz,H6′),728(1H,s,H
2′),1263(1H,s,5′OH)。13CNMR(DMSOd6,125
MHz)δ:175(C6″),701(C2″),704(C4″),706
(C5″),712(C3″),938(C8),989(C6),1018
(C1″),1037(C10),1155(C5′),1156(C2′),
1207(C6′),1211(C1′),1342(C3),1453(C
3′),1486(C4′),1566(C2),1571(C5),1613
(C9),1653(C7),1776(C4)。经与文献[67]
对照,鉴定该化合物为槲皮素3OαL吡喃鼠李糖
苷。
化合物6 白色无定形粉末。ESIMSm/z197
[M-H]-。1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:126
(3H,t,J=70Hz,H39),419(2H,dd,J=70,14
Hz,H28),693(2H,s,H2orH6),900(1H,
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brs,OH)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:142
(C9),599(C8),1084(C2orC6),1195(C
1),1384(C4),1455(C3orC5),1658(C7)。
经与文献[8]对照,鉴定该化合物为没食子酸乙酯。
化合物7 淡黄色无定形粉末,Molish反应呈
阳性。ESIMSm/z425[M +Na]+。IR cm-1:
3277,2912,2861,1445,1373,1314,1081,1031,
937,841,739,690。1HNMR(DMSOd6,500MHz)δ:
424(1H,d,J=80Hz,H1′),456(1H,d,J=12
Hz,H7a),478(1H,d,J=12Hz,H7b),484(1H,
s,H1″),727(1H,brt,J=70Hz,H4),734(2H,
H2orH6,brt,J=7Hz),739(2H,H3orH5,br
d,J=70Hz)。13CNMR(DMSOd6,125MHz)δ:
614(C6″),672(C6′),697(C7),705(C4′),
735(C2′),756(C5′),766(C3′),773(C3″),
822(C2″),838(C4″),1022(C1′),1086(C
1″),1275(C4),1278(C2和 C6),1282(C3,
5),1379(C1)。经与文献[9]对照,鉴定该化合物
为苯甲醇 O(6βOαL呋喃阿拉伯糖基)βD吡
喃葡萄糖苷。
[致谢] 以上化合物的波谱数据均由中国医学科学院
协和医科大学药物研究所分析室的老师代测。
[参考文献]
[1] 陈德昭,吴德邻,除邦余,等中国植物志.第39卷[M].北京:
科学出版社,1988:204.
[2] GaoSong,FengNan,YuShishan,etal.Vasodilatorconstituents
fromtherootsofLysidicerhodostega[J].PlantaMed,2004,70:
1128.
[3] MitsuruWatanabe.CatechinsasantioxidantsfromBuckwheat
(Fagopyrum esculentum Moench)Groats[J].JAgricFood
Chem,1998,46(3),839.
[4] 华会明,李 铣,邢 素.柳穿鱼化学成分的研究[J].中国药
学杂志,2005,40(9):653.
[5] NyembaAM,NgandoM,KimbuSF.Stilbeneglycosidesfrom
Guibourtiatesmanni[J].Photochemistry,1995,39(4):895.
[6] 杨彩霞,贾忠建.半卧狗娃花中的黄酮类化合物[J].天然产物
研究与开发,2007,19:430.
[7] WangerH,ChartVM.13CNMRspektrennaturlichvorkom
menderflavonoide[J].TetraLet,1976,17:1799.
[8] 张琼光,谭文界,陈科力.异叶蛇葡萄根化学成分研究[J].中
药材,2003,26(9):636.
[9] RaymondeBaltenweckGuyot,JeanMichelTrendel,PiereAl
brecht.GlycosidesandphenylpropanoidglycerolinVitisvinifera
cv.GewurztraminerWine[J].JAgricFoodChem,2000,48
(12),6178.
StudiesonchemicalconstituentsfromleavesofLysidicebrevicalyx
YANGHualiang1,2,YUShishan1,PEIYuehu2
(1.KeyLaboratoryofBioactiveSubstancesandResourcesUtilizationofChineseHerbalMedicine,InstituteofMateriaMedica,
PekingUnionMedicalColegeandChineseAcademyofMedicalSciences,Beijing100050,China;
2.ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofLysidicebrevicalyx.Method:Variouschromatographictechniques
wereusedtoisolateandpurifytheconstituentssuchascolumnchromatographyonsilicagel,Rpsilicagel,SephadexLH-20and
HPLC.Thestructureswereelucidatedbychemicalevidenceandspectroscopicmethods.Result:Sevencompoundswereisolatedfrom
the95% ethanolextractoftheleavesofL.brevicalyxandthesecompoundswereelucidatedas2O[1(3methylbutyryl)phloroglucin
ol]βDglucopynanoside(1),3βDglucopyranosyloxy4,5dimethoxybenzoicacid(2),benzylalcoholOβDglucopyranoside
(3),polydatin(4),quercetin3αLrhamnopyranoside(5),ethylgalate(6),benzyl6OαLarabinofuranosylβDglucopynano
side(7).Conclusion:AlCompoundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime.Compounds2,3,57wereobtainedfromthis
genusforthefirsttime.
[Keywords] Lysidiebrevicalyx;phloroglucinol;ethylgalate;flavonoidglycoside;polydatin;3βDglucopyranosyloxy4,5
dimethoxybenzoicacid;benzylalcohol6OαLarabinofuranosylβDglucopynanoside
[责任编辑 王亚君]
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