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Studies on chemical constituents from root of Actinidia macrosperma

猫人参化学成分的研究



全 文 :猫人参化学成分的研究
丁丽丽1,2,王顺春1,2,王峥涛1,2
(1.上海中医药大学 中药标准化教育部重点实验室,上海 201203;
2.上海中药标准化研究中心,上海 201203)
[摘要] 目的:研究猫人参(大籽猕猴桃)的化学成分。方法:利用正相和反相硅胶及 SephadexLH-20等色
谱技术反复分离纯化,用波谱数据及理化性质确定其结构。结果:从猫人参乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分得到8
个化合物,其结构分别鉴定为:2α,3α,24三羟基12烯齐墩果烷(1),isotachioside(2),积雪草酸(3),儿茶素(4),
表儿茶素(5),熊果酸(6),胡萝卜苷(7),β谷甾醇(8)。结论:以上化合物均为从该植物中首次获得,其中化合物
1,2为首次从猕猴桃属植物中分离得到。
[关键词] 猫人参;化学成分;三萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2007)18189303
[收稿日期] 20070111
[基金项目] 上海市重点学科建设项目(Y0301)
[通讯作者] 王峥涛,Tel:(8621)51322513,Fax:(8621)5132
2519,Email:wangzht@hotmail.com
  猫人参为猕猴桃科植物对萼猕猴桃(镊合猕猴
桃)ActinidiavalvataDunn或大籽猕猴桃 A.macro
spermaC.F.Liang的根[1]。其味苦、涩,性寒,归
肺、胃经,具有清热解毒、消肿疖、祛风除湿的功效。
主要用于骨髓炎、疮疡脓肿、风湿痹痛、肝硬化黄疸
腹水、麻风病等,民间常用于消化道肿瘤。据文献报
道大籽猕猴桃临床疗效优于对萼猕猴桃[1]。近年
来由于民间对大籽猕猴桃大肆采挖,导致其资源日
渐匮乏。作者对大籽猕猴桃进行了系统的化学成分
研究,从乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分分离得到
了8个化合物,经光谱鉴定其结构分别为2α,3α,24
-三羟基12烯齐墩果烷(1),isotachioside(2),积
雪草酸(3),儿茶素(4),表儿茶素(5),熊果酸(6),
胡萝卜苷(7),β谷甾醇(8)均为本植物中首次获
得,其中化合物1,2为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器和材料
BrukerAM500型核磁共振仪,TMS为内标物;
FinniganLCQDECA型质谱仪;X-4数字显示显微熔
点测定仪(未校正)。柱色谱用硅胶(200~300目)
均为烟台汇友硅胶开发有限公司出品;ODS(40~75
μm)为 FujiSilysia公司出品;SephadexLH-20为
Pharmacia公司产品进口分装;其余试剂为分析纯。
样品于2005年9月采自浙江富阳山区,原植物
经富阳药检所倪勤武研究员鉴定为大籽猕猴桃 A.
macrosperma。凭证标本保存于上海中药标准化研究
中心标本室。
2 提取分离
大籽猕猴桃干燥根(5kg),用95%乙醇回流提
取3次(50,25,10L),提取液合并,减压浓缩得浸膏
386g,以少量水混悬后,依次用石油醚、醋酸乙酯、
正丁醇萃取,得到相应萃取物。醋酸乙酯萃取物
(67g)经硅胶(200~300目)柱色谱分离,石油醚
醋酸乙酯(7∶3,6∶4,1∶1),醋酸乙酯,(醋酸乙酯甲
醇)(20∶1,10∶1,5∶1,1∶1),甲醇梯度洗脱,根据
TLC合并得到5个组分。Fr.4经硅胶柱色谱分离,
以氯仿甲醇(20∶1,10∶1,5∶1,2∶1,1∶1),甲醇梯度
洗脱。氯仿甲醇(20∶1)部分经反复硅胶柱色谱分
离得到化合物 1(80mg),3(70mg)。氯仿甲醇
(10∶1)部分经 SephadexLH-20脱色,重结晶得到
化合物2(19mg)以及4,5混合物。混合物经 ODS
分离纯化得化合物4(18mg),5(21mg)。石油醚
醋酸乙酯(7∶3)部分经硅胶柱色谱及 SephadexLH
-20分离纯化得化合物6(7mg),8(20mg)。醋
酸乙酯部分经硅胶柱色谱及SephadexLH-20分离
纯化得化合物7(30mg)。
3 化合物结构鉴定
化合物1 白色粉末(甲醇),LiebermannBur
chard反应阳性,ESIMSm/z:481[M+Na]+。1H
NMR(C5D5N,500MHz)δ:100,106,107,108,
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第32卷第18期
2007年9月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 18
September,2007
110,127,175(21H,7×CH3),335(dd,J=140,
42Hz,H18),390and415(each1H,d,J=109
Hz,H24),450(1H,brs,H3),465(1H,d,J=
220Hz,H2),555(1H,brs,H12)。13CNMR
(C5D5N,125MHz)δ:432(C1),664(C2),744
(C3),453(C4),496(C5),190(C6),338(C
7),401(C8),483(C9),388(C10),238(C
11),1226(C12),1449(C13),422(C14),261
(C15),239(C16),468(C17),421(C18),
466(C19),310(C20),344(C21),333(C
22),239(C23),653(C24),172(C25),175
(C26),262(C27),248(C28),333(C29),
238(C30)。其理化常数与波谱数据与文献[2,3]
报道一致,故确定为2α,3α,24-三羟基12烯齐墩
果烷。
化合物2 无色针晶(甲醇),ESIMSm/z:325
[M+Na]+,627[2M+Na]+。1HNMR(CD3OD,500
MHz)δ:700(1H,d,J=87Hz,H6),646(1H,d,
J=25Hz,H3),629(1H,dd,J=25,87Hz,H
5),470(1H,d,J=72Hz,H1′),387(1H,br,d,
J=120Hz,H6′),368(1H,dd,J=53,120Hz,
H6′),378(3H,s,OCH3)。
13CNMR(CD3OD,125
MHz)δ:1414(C1),1524(C2),1022(C3),
1552(C4),1080(C5),1209(C6),1046(C
1′),754(C2′),784(C3′),717(C4′),781(C
5′),629(C6′),569(COCH3)。其理化常数与波
谱数据与文献[4]报道一致,故确定为 isotachio
side。
化合物 3 白色粉末(氯仿甲醇),mp305~
306℃,LiebermannBurchard反 应 阳 性,ESIMS
m/z:511[M+Na]+,999[2M+Na]+。1HNMR(C5
D5N,500MHz)δ:555(1H,brs,H12),428(1H,
td,J=108,41Hz,H2),420(1H,d,J=108Hz,
H3),428and375(each1H,d,J=104Hz,H
23),270(1H,d,J=112Hz,H18),120(3H,s),
110(9H,s),098,105(each3H,d,J=65Hz,29,
H30);13CNMR(C5D5N,125MHz)δ:480(C1),
691(C2),784(C3),427(C4),480(C5),
186(C6),333(C7),402(C8),482(C9),
384(C10),240(C11),1257(C12),1394(C
13),437(C14),288(C15),250(C16),481
(C17),537(C18),395(C19),395(C20),
311(C21),375(C22),667(C23),145(C
24),176(C25),176(C26),239(C27),1799
(C28),240(C29),215(C30)。其理化常数与
波谱数据与文献[5]报道基本一致,故确定为积雪
草酸。
化合物 4 黄色粉末,ESIMSm/z:291[M+
H]+。1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:249(1H,dd,
J=161,81Hz,H4),284(1H,dd,J=161,54
Hz,H4),396(1H,dd,J=75,54Hz,H3),454
(1H,d,J=75Hz,H2),584(1H,d,J=21Hz,H
6),595(1H,d,J=21Hz,H8),671(1H,d,J=
81Hz,H5),676(1H,d,J=81,17Hz,H6′),
683(1H,d,J=17Hz,H2′)。13CNMR(CD3OD,
125MHz)δ:832(C2),691(C3),288(C4),
1581(C5),966(C6),1581(C7),958(C8),
1578(C9),1012(C10),1326(C1′),1156(C
2′),1466(C3′),1466(C4′),1164(C5′),
1203(C6′)。其理化常数与波谱数据文献[6,7]
报道一致,故确定为儿茶素。
化合物 5 黄色粉末,ESIMSm/z:291[M+
H]+。1HNMR(CD3OD,500MHz)δ:272(1H,dd,
J=168,30Hz,H4),285(1H,dd,J=168,47
Hz,H4),417(1H,brs,H3),481(1H,brs,H
2),590(1H,d,J=23Hz,H8),593(1H,d,J=
23Hz,H6),675(1H,d,J=82Hz,H5′),678
(1H,dd,J=82,18Hz,H6′),698(1H,d,J=18
Hz,H2′)。13CNMR(CD3OD,125MHz)δ:802(C
2),678(C3),295(C4),1580(C5),967(C
6),1583(C7),962(C8),1577(C9),1004(C
10),1326(C1′),1156(C2′),1462(C3′),
1461(C4′),1197(C5′),1162(C6′)。其理化
常数与波谱数据与文献[8]报道一致,故确定为表
儿茶素。
化合物 6 白色粉末,LiebermannBurchard反
应阳性。1HNMR(C5D5N,500MHz)δ:080,092,
097,098,107,113(18H,s,6×CH3),082(3H,
d,J=60Hz,29αMe),278(1H,m,H18),356
(1H,dd,J=100,63Hz,H3),557(1H,brs,H
12),1483(1H,s,COOH)。薄层检测与熊果酸标
准品 Rf值一致,混合熔点不下降,其理化常数与波
谱数据与文献[9]报道一致,故确定为熊果酸。
化合物7 白色粉末,mp291~293℃。与胡萝
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.32,Issue 18
September,2007
卜苷对照品混合点样,经 TLC对照分析,两者 Rf值
一致,且混合熔点不下降,确定化合物 7为胡萝卜
苷。
化合物8 无色针晶,mp169~170℃,与 β谷
甾醇对照品混合点样,经 TLC对照分析,两者 Rf值
一致,且混合熔点不下降,故确定化合物8为β谷甾
醇。
[参考文献]
[1] 倪勤武,诸葛陇.猫人参及其混淆品的鉴别研究[J].浙江中医
学院学报,1999,23(5):60.
[2] 李典鹏,韦金育,陈月圆,等.中越猕猴桃根化学成分研究[J].
广西植物,2004,24(2):152.
[3] 柳军玺,魏小宁,鲁润华.藏药窄叶小苦荬的化学成分研究
[J].中草药,2006,37(3):338.
[4] InoshirS,SasakiM,KohdaH,etal.Aromaticglycosidesfrom
Berchemiaracemosa[J].Phytochemistry,1987,10(26):2811.
[5] 张国林,周正质,李伯刚.圆萼刺参的化学成分研究[J].天然
产物研究与开发,1997,9(4):10.
[6] NonakaG,MinamiM,NishiokaI.StudiesonRhubarb(Rhei
Rhizoma)Ⅲ.Stilbeneglycosides[J].ChemPharmBul,1977,
25(9):2300.
[7] TanakaT,NonakaG,NishiokaI.7Ogaloyl(+)catechinand
3OgaloylprocyanidinB3fromSanguisorbaoficinalis[J].Phy
tochemistry,1983,22(11):2575.
[8] 周志宏,杨崇仁.云南普洱茶原料晒青毛茶的化学成分[J].云
南植物研究,2000,22(3):343.
[9] 桂明玉,金永日,王宝珍.蓝萼香茶菜化学成分研究[J].中国
药学杂志,1999,34(8):516.
StudiesonchemicalconstituentsfromrootofActinidiamacrosperma
DINGLili1,2,WANGShunchun1,2,WANGZhengtao1,2
(1.KeyLaboratoryofStandardizationofChineseMedicines,MinistryofEducation,InstituteofChineseMateriaMedica,
ShanghaiUniversityofTraditionalChineseMedicine,Shanghai201203,China;
2.ShanghaiR&DCenterforStandardizationofTraditionalChineseMedicines,Shanghai201203,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofrootofActinidiamacrosperma.Method:Chromatographicmeth
odswereusedtoisolatecompoundsfromA.macrospermaandspectroscopicmethodswereusedtoidentifythestructuresoftheisolated
compounds.Result:Eightcompoundswereobtainedandidentifiedas12oleanene2α,3α,24triol(1),isotachioside(2),asiatic
acid(3),catechin(4),epicatechin(5),ursolicacid(6),βdaucosterol(7),βsitosterol(8). Conclusion:Althesecom
poundswereisolatedfromthisplantforthefirsttime,compound1,2wereobtainedfromthisgenusforthefirsttime.
[Keywords] Actinidiamacrosperma;chemicalconstituents;triterpenoid
[责任编辑 牛泽宇]
[收稿日期] 20070301
[通讯作者] 张卫东,Tel:(021)25070386,Email:wdzhangy@hotmail.com
直立白薇化学成分研究
袁 鹰1,张卫东1,2,张 川2,柳润辉2,苏 娟2,金慧子1
(1.上海交通大学 药学院,上海 200240;2.第二军医大学 药学院,上海 200433)
[摘要] 目的:研究直立白薇的化学成分。方法:利用色谱技术进行分离和纯化,并通过现代光谱方法鉴定其
化学结构。结果:分离得到12个化合物,并鉴定了其中的9个,分别为2,4二羟基苯乙酮(1),2,6二羟基苯乙酮
(2),4羟基苯甲醇(3),苯甲酸(4),β香树素乙酸酯(5),棕榈酸(6),β谷甾醇(7),β胡萝卜苷(8),白前苷元C3
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第32卷第18期
2007年9月
         
    中 国 中 药 杂 志
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