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Sesquiterpenes from stems and leaves of Curcuma wenyujin

温郁金茎叶化学成分研究



全 文 :温郁金茎叶化学成分研究
王利霞1,邓志威3,黄可新1,林文翰2
(1.温州医学院 药学院 中药系化学教研室,浙江 温州 325035;
2.北京大学 天然药物与仿生药物国家重点实验室,北京 100083;
3.北京师范大学 分析测试中心,北京 100075)
[摘要] 目的:研究温郁金Curcumawenyujin地上茎叶部分的化学成分。方法:采用硅胶、SephadexLH-20等
色谱方法进行分离、纯化,通过理化性质及波谱方法鉴定其化学结构。结果:从温郁金95%乙醇提取物的石油醚部
分分离得到9个倍半萜类化合物,分别为:莪术二酮(curdione,1),新莪术二酮(neocurdione,2),反,反吉马酮(trans,
transgermacrone,3),顺,反吉马酮(cis,transgermacrone,4),郁金烯酮(curcumenone,5),郁金二酮(curcumadione,
6),异原郁金醇(isoprocurcumenol,7),欧亚活血丹内酯(glechomanolide,8),和二氢莪术二酮[(1R,10R)
(-)1,10dihydrocurdione,9]。结论:以上9个化合物均为首次从该植物地上茎叶部分分离得到。
[关键词] 温郁金;化学成分;倍半萜
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)07078504
[收稿日期] 20070809
[基金项目] 浙江省自然科学基金项目(M303038)
[通讯作者] 林文翰,Tel:(01)82806188,Email:whin@bj
mu.edu.cn;黄可新,Tel:(0577)86689981,Email:hkx@wzmc.net
  温郁金CurcumawenyujinY.H.ChenetC.Ling
为姜科Zingiberaceae姜黄属植物。我国对姜黄属植
物的药用发现始载于《唐本草》,“其性味辛、苦,温,
入心、肝、脾经,可行气破瘀,通经止痛”。近来的研
究发现它们有抗肿瘤、抗早孕、抗凝血、抗氧化和保
肝等药理活性[1,2]。泰国、巴西、印度等地人民以姜
黄素作为食物色素添加剂,也有姜黄属植物药用的
民间传统[3]。近年来,国内外对温郁金化学成分进
行了系统的研究,共发现70余种化合物,按其结构
类别主要为甾体类,生物碱类,倍半萜类,姜黄素类
以及有机酸类等。但是迄今为止,对该植物的地上
茎叶部分的研究仍空白,主要研究都是集中在地下
根茎及块根部分。本实验对温郁金地上茎叶部分的
化学成分进行初步研究,从该植物95%乙醇提取物
的石油醚部分分离得到9个倍半萜类化合物,并根
据NMR等波谱分析和理化性质鉴定了其化学结构
图1,9个化合物均为首次从该植物地上茎叶部分分
离得到。
1 仪器及试药
XT4A型显微熔点测定仪(温度计未校正),
BrukerACF500型核磁共振仪,TMS内标;柱色谱硅
胶(160~200目,200~300目)及薄层色谱硅胶
GF254为青岛海洋化工厂出品;SephadexLH-20
为Pharmacia公司生产;所用溶剂皆为分析纯。
温郁金于 2005年 12月采于浙江省温州瑞安
市,经沈阳药科大学姚崇舜教授鉴定为C.wenyujin。
2 提取分离
取干燥的温郁金茎叶粗粉15kg,95%乙醇冷浸
提取,每次1周,提取3次,回收溶剂得浸膏400g,
乙醇提取物用20L水分散,依次用水饱和石油醚,
氯仿,醋酸乙酯,正丁醇萃取,得石油醚部位150g,
氯仿部位160g,醋酸乙酯部位21g,正丁醇部位18
g。取石油醚浸膏14g,进行硅胶柱色谱分离,用石
油醚醋酸乙酯系统(1∶0~1∶1)进行梯度洗脱,得到
8个馏分(A~H),经硅胶柱色谱,从 A部分分离得
到化合物3(130mg),4(11mg);B部分分离得到
化合物1(400mg);C部分分离得到化合物2(45
mg);D部分经硅胶柱色谱和 SephadexLH-20(石
油醚氯仿甲醇 5∶5∶1)分离、纯化,分别得到化合
物5(4mg),6(6mg),8(14mg);F部分经硅胶柱
色谱,及SephadexLH-20(石油醚氯仿甲醇 5∶5∶
1)纯化得到化合物7(4mg),9(5mg)。
3 结构鉴定
化合物1 无色针状结晶(丙酮),mp61~62
℃,[α]25D +2140°(c16,MeOH),EIMSm/z236
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April,2008
图1 9个单体化合物的结构
[M]+,180,167,109,95,83,69,55,41。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:517(1H,m,H1),211(2H,
m,H2),158(1H,m,H3a),210(1H,m,H3b),
234(1H,m,H4),242(1H,m,H6a),270(1H,
m,H6b),190(1H,m,H11),096(3H,d,J=66
Hz,H12),089(3H,d,J=66Hz,H13),099
(3H,d,J=69Hz,H14),166(3H,s,H15)。13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:13154(C1),2636(C
2),3401(C3),4674(C4),21425(C5),4418
(C6),5356(C7),21100(C8),5586(C9),
12986(C10),2995(C11),1981(C12),2106
(C13),1652(C14),1848(C15)。波谱数据与
文献[4]中数据一致,故鉴定为莪术二酮(curdione)。
化合物2 无色针状结晶(丙酮),mp45~47
℃,[α]23D -1906°(c21,CHCl3),EIMSm/z236
[M]+,180,167,109,95,83,69,55,41。1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:098(3H,d,J=65Hz,H
12),093(3H,d,J=65Hz,H13),106(3H,d,
J=71Hz,H14),166(3H,s,H15),516(1H,m,
H1)。13CNMR(CDCl3,125MHz)δ:13119(C1),
2549(C2),3276(C3),4575(C4),21023(C
5),4205(C6),5258(C7),21255(C8),5530
(C9),12921(C10),3092(C11),2022(C12),
2102(C13),1819(C14),1819(C15)。其波谱
数据与文献[5]中的数据一致,故鉴定为新莪术二
酮(neocurdione)。
化合物3 浅黄色针状结晶(丙酮),mp53~54
℃,1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:295(1H,d,J=
105Hz,H2),342(1H,d,J=105Hz,H2),501
(1H,d,J=115Hz,H4),212(1H,m,H5),240
(1H,m,H5),473(1H,d,J=105Hz,H8),286
(1H,d,J=125Hz,H9a),297(1H,d,J=125
Hz,H9b),174(3H,s,H12),179(3H,s,H13),
164(3H,s,H14),145(3H,s,H15)。13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:20782(C1),5591(C2),
12632(C3),13267(C4),2410(C5),3811(C
6),13498(C7),12542(C8),2905(C9),
12942(C10),13730(C11),2237(C12),1988
(C13),1672(C14),1558(C15)。其波谱数据
与文献[6]中的数据一致,故鉴定为反,反吉马酮
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April,2008
(trans,transgermacrone)。
化合物4 浅黄色油状液体,1HNMR(CDCl3,
500MHz)δ:308(2H,s,H2),529(1H,t,J=83
Hz,H4),507(1H,t,J=80Hz,H6),293(2H,
d,J=80Hz,H9),169(3H,s,H12),175(3H,s,
H13),190(3H,s,H14),160(3H,s,H15)。13C
NMR(CDCl3,125MHz)δ:21131(C1),4780(C
2),12659(C3),12595(C4),2829(C5),3734
(C6),13641(C7),12154(C8),2840(C9),
13236(C10),13630(C11),2209(C12),1951
(C13),2533(C14),1788(C15)。其波谱数据
与文献[6]中的数据一致,故鉴定为顺,反吉马酮
(cis,transgermacrone)。
化合物 5 无色油状液体,[α]23D -61°(c05,
MeOH),1HNMR(C6D6,500MHz)δ:050(1H,m,
H1),155(2H,m,H2),20(2H,d,J=76Hz,H
3),047(1H,m,H5),249(1H,d,J=150Hz,H
9A),270(1H,d,J=150Hz,H9B),262(1H,d,
J=160Hz,H6A),270(1H,d,J=160Hz,H
6B),155(3H,s,H12),230(3H,s,H13),166
(3H,s,H14),099(3H,s,H15)。13CNMR(C6D6,
125MHz)δ:2414(C1),2341(C2),4332(C3),
20578(C4),2414(C5),2797(C6),12835(C
7),19954(C8),4888(C9),1995(C10),
14578(C11),2282(C12),2327(C13),2988
(C14),1879(C15)其波谱数据与文献[7]中的数
据一致,故鉴定为郁金烯酮(curcumenone)。
化合物 6 无色油状液体,[α]23D +633°(c
015,MeOH),1HNMR(C6D6,500MHz)δ:220
(2H,m,H2),210(2H,m,H3),540(1H,dd,J=
121Hz,41Hz,H5)276(1H,m,H6a),290(1H,
m,H6b),260(1H,dd,J=133Hz,58Hz,H9a),
285(1H,m,H9b),225(1H,m,H10),157(3H,
s,H12),220(3H,s,H13),176(3H,s,H14),
102(3H,d,J=70Hz,H15)。13CNMR(C6D6,125
MHz)δ:14392(C1),3040(C2),4210(C3),
20538(C4),12109(C5),2782(C6),13480
(C7),20225(C8),4846(C9),3505(C10),
13948(C11),2181(C12),2247(C13),1906
(C14),2917(C15)。其波谱数据与文献[8]中的
数据一致,故鉴定为郁金二酮(curcumadione)。
化合物7 无色针状结晶,mp995~1005℃,
[α]23D -625°(c02,MeOH),
1HNMR(CDCl3,500
MHz)δ:222(1H,m,H1),172(1H,m,H2a),
187(1H,m,H2b),202(1H,t,J=129,H3a),
282(1H,d,J=145Hz,H3b),142(1H,t,J=120
Hz,H5),187(2H,m,H6),323(1H,d,J=
145Hz,H9a),332(1H,d,J=145Hz,H9b),
184(3H,s,H12),194(3H,s,H13),126(3H,s,
H14),493(2H,d,J=84Hz,H15)。13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:5111(C1),2468(C2),
2811(C3),7980(C4),5881(C5),3973(C
6),13444(C7),20330(C8),5375(C9),
14165(C10),14387(C11),2183(C12),2280
(C13),2468(C14),11148(C15)。其波谱数据
与文献[8]中的数据一致,故鉴定为异原郁金醇
(isoprocurcumenol)。
化合物8 无色针状结晶(丙酮),mp110~111
℃,[α]20D +1205°(c10,MeOH),
1HNMR(CDCl3,
500MHz)δ:291(1H,t,J=112Hz,H4a),342
(1H,d,J=148Hz,H4b),435(1H,d,J=108
Hz,H5),191(1H,m,H7a),223(1H,m,H7b),
214(1H,m,H8),223(1H,m,H8),487(1H,
dd,J=112Hz,H9),498(1H,dd,J=112Hz,H
12),212(1H,d,J=135Hz,H11a)312(1H,d,
J=135Hz,H11b),188(3H,s,H13),164(3H,
s,H14),151(3H,s,H15)。13CNMR(CDCl3,125
MHz)δ:17375(C1),12602(C2),16281(C3),
2707(C4),12376(C5),13240(C6),3845(C
7),2564(C8),13064(C9),13290(C10),
4718(C11),8279(C12),887(C13),1687(C
14),1644(C15)。其波谱数据与文献[9]中数据
一致,故鉴定为欧亚活血丹内酯(glechomanolide)。
化合物9 无色针状结晶(丙酮),mp133~134
℃,[α]24D -117°(c343,CHCl3),
1HNMR(CDCl3,
500MHz)δ:136(1H,m,H2a),210(1H,m,H
2b),168(1H,m,H3a),210(1H,m,H3b),289
(1H,m,H4),291(1H,dd,J=98,36Hz,H1),
281(1H,dd,J=183,40Hz,H6a),311(1H,dd,
J=183,125Hz,H6b),268(1H,m,H7)170
(1H,m,H11),088(3H,d,J=66Hz,H12),098
(3H,d,J=66Hz,H13),108(3H,d,J=68Hz,
H14),118(3H,s,H15)。13CNMR(CDCl3,125
MHz)δ:6414(C1),2474(C2),2955(C3),
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4446(C4),21309(C5),4264(C6),5597(C
7),20896(C8),5092(C9),5892(C10),3010
(C11),2108(C12),2060(C13),1893(C14)
1606(C15)。其波谱数据与文献[10]中的数据一
致,故鉴定为二氢莪术二酮[(1R,10R)(-)1,10
dihydrocurdione]。
[参考文献]
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SesquiterpenesfromstemsandleavesofCurcumawenyujin
WANGLixia1,DENGZhiwei3,HUANGKexin1,LINWenhan2
(1.SchoolofPharmaceuticalSciences,WenzhouMedicalColege,Wenzhou325035,China;
2.StateKeyLab.ofNaturalandBiomemeticDrugs,SchoolofPharmaceuticalSciences,PekingUniversity,Beijing100083,China;
3.ChemicalandTestCenter,BeijingNormalUniversity,Beijing100073,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofthestemandleavesfromCurcumawenyujin.Method:Thecom
poundswereisolatedbysilicagelcolumnchromatographyinassociatingwithSephadexLH-20chromatography.Whiletheirstructures
wereidentifiedonthebasisofspectroscopicdate.Result:Ninesesquiterpeneswereisolatedandidentified.Theirstructureswereiden
tifiedascurdione(1),neocurdione(2),trans,transgermacrone(3),cis,transgermacrone(4),curcumenone(5),curcumadione
(6),isoprocurcumenol(7),glechomanolide(8)and(1R,10R)(-)1,10dihydrocurdione(9).Conclusion:Alofthesecom
poundswereisolatedfromthestemsandleavesofthisplantforthefirsttime.
[keywords] Curcumawenyujin;chemicalconstituents;sesquiterpenes
[责任编辑 王亚君]
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