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Five alkaloids from vine stems of Diploclisia affinis

秤钩风中的生物碱成分



全 文 :秤钩风中的生物碱成分
王恩军1,2,马云保1,张雪梅1,江志勇1,陈纪军1
(1.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南 昆明 650204;
2.中国科学院 研究生院,北京 100049)
[摘要] 目的:对防己科秤钩风属植物秤钩风Diploclisiaafinis干燥的藤茎进行化学成分研究。方法:秤钩风
的干燥藤茎用90%乙醇冷浸提取,所得浸膏用水混悬,然后用5% HCl溶液调整pH2,依次用石油醚,氯仿萃取后,
将酸水溶液用10%氨水调整pH9。对该碱水溶液用氯仿萃取,即得总碱部分。对总碱采用各种柱色谱进行分离
纯化,分离得到的化合物通过波谱数据分析进行结构鉴定。结果:从总碱中分离得到5个生物碱,分别鉴定为:瑞
枯灵(reticuline,1),N降菏叶碱(asimilobine,2),acutumine(3),2,3二羟基9,10二甲氧基四氢原小檗碱(di
hydroxyprotoberberine,4),千金藤啶碱(stepholidine,5)。结论:所有化合物均为首次从该种中分离得到。
[关键词] 秤钩风;防己科;异喹啉生物碱
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)21250303
[收稿日期] 20080416
[通讯作者] 陈纪军,Tel:(0871)5223265,Fax:(0871)52232
65,Email:chenj@mail.kib.ac.cn
  秤钩风 Diploclisiaafinis(Oliv.)Diels.为防己
科Menispermaceae秤钩风属植物秤钩风的木质藤
本,生于林缘或灌丛中,主要分布在我国长江流域及
其以南各省区。根和老茎入药,能祛风湿,有活血,
利尿的功效[1]。其化学成分未见报道。作者对秤
钩风进行化学成分研究,从中分离到了5个化合物,
均为首次从该种中分离得到。
1 仪器与试药
XRC-1型显微熔点仪,四川大学科学仪器厂,
温度未校正;VGAutoSpec-3000型质谱仪;Bruker
AM-400和 DRX-500型核磁共振仪,TMS为内
标。柱色谱硅胶(200~300目)及薄层色谱硅胶
GF254均为青岛美高化工有限公司生产;Sephadex
LH-20为 Pharmacia公司产品。秤钩风藤茎于
2005年9月采自云南省西双版纳,经中国科学院西
双版纳植物园崔景云高级工程师鉴定为小檗科秤钩
风属植物秤钩风 D.afinis,标本存放于昆明植物研
究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实
验室(050911)。
2 提取与分离
秤钩风的干燥藤茎 14kg粉碎后,用 10倍量
90%乙醇冷浸提取3次,每次1d.回收溶剂得浸膏
30kg。所得浸膏用水溶解,然后用5% HCl溶液
调整水溶液的 pH2。依次用石油醚,氯仿萃取后,
将酸水溶液用10% 氨水调整pH9。对该碱水溶液
用氯仿萃取得总生物碱部分(55g)。总生物碱部
分(55g)经硅胶柱色谱,用氯仿甲醇(100∶0,98∶
2,95∶5,90∶10,85∶15)梯度洗脱,经 TLC检查后合
并得到7个组分(Fr.1~Fr.7)。Fr.3(310mg)经
硅胶柱色谱,用氯仿甲醇氨水(98∶2∶01,95∶5∶
025)梯度洗脱,得到 4个组分 Fr.31~34。Fr.
32组分反复经硅胶柱色谱、SephadexLH-20(甲
醇)得到化合物5(5mg)。Fr.33组分经硅胶柱色
谱、SephadexLH-20(甲醇)得到化合物3(4mg),
4(2mg)。Fr.5(163g)经硅胶柱色谱(氯仿甲醇
氨水,97∶3∶015)得到5个组分,Fr.54(320mg)组
分经硅胶柱色谱、SephadexLH-20(甲醇)得到化
合物2(12mg),Fr.55(450mg)经硅胶柱色谱、
SephadexLH-20(甲醇)反复纯化得到化合物1(11
mg)。
3 结构鉴定
化合物1 黄色无定形粉末,mp205~206℃,
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ:679(1H,d,J=11
Hz,H2′),677(1H,d,J=82Hz,H5′),661(1H,
dd,J=11,82Hz,H6′),656(1H,s,H5),641
(1H,s,H8),388(3H,s,6OMe),387(3H,s,4′
OMe),371(1H,t,J=62Hz,H1),321~319
(1H,m,H3a),306(1H,dd,J=141,61Hz,H
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第33卷第21期
2008年11月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 21
 November,2008
1aA),284~277(3H,m,H1aB,3B,4A),262~
259(1H,m,H4B),249(3H,s,NMe);13CNMR
(CDCl3,125MHz)δ:645(C1),409(C1a),467
(C3),249(C4),1251(C4a),1104(C5),
1453(C6),1450(C7),1105(C8),1331(C
8a),1301(C1′),1156(C2′),1433(C3′),
1451(C4′),1137(C5′),1208(C6′),559(6
OMe),558(4′OMe),424(NMe)。以上波谱数据
与文献[2]报道的瑞枯灵一致。
化合物 2 褐色无定形粉末,EIMSm/z(%)
266[M-1]-(100),251(27),236(15);1HNMR
(CDCl3,500MHz)δ:831(1H,d,J=100Hz,H
11),736~725(3H,m,H8,9,10),675(1H,s,H
3),389(1H,dd,J=44,97Hz,H6a),362(3H,
s,1OMe),342(1H,dd,J=65,135Hz,H7A),
305~271(5H,m,H4,5,7B);13CNMR(CDCl3,
125MHz)δ:1429(C1),1254(C1a),1297(C
1b),1484(C2),1146(C3),1279(C3a),286
(C4),430(C5),535(C6a),370(C7),1359
(C7a),1272(C8),1273(C9),1276(C10),
1280(C11),1318(C11a),604(1OMe)。以上
波谱数据与文献[2]报道的N降菏叶碱一致。
化合物3 无定形粉末,mp210~212℃,EIMS
m/z(%)399(2),397(8),362(22),334(8),209
(100),208(19),166(44),150(25),149(38);1H
NMR(C5D5N,500MHz)δ:559(1H,s,H3),502
(1H,s,H1),401(3H,s,19OMe),377(3H,s,18
OMe),370(3H,s,17OMe),313(1H,dd,J=
123,123Hz,H9a),304(1H,d,J=156Hz,H
5a),266~261(3H,m,H9b,14a,15a),252(1H,
d,J=156Hz,H5b),242(1H,m,H15b),237
(3H,s,16NMe),162(1H,m,H14b);13CNMR
(C5D5N,125MHz)δ:707(C1),1891(C2),
1056(C3),2015(C4),473(C5),1930(C6),
1390(C7),1598(C8),415(C9),579(C10),
684(C11),533(C12),730(C13),386(C
14),517(C15),589(C17),602(C18),605
(C19),364(NMe)。以上波谱数据与文献[3]报
道的acutumine一致。
化合物 4 无定形粉末,EIMSm/z(%)327
[M]+(100),296(19),178(74),149(18);1HNMR
(C5D5N,500MHz)δ:716(1H,d,J=82Hz,H
12),706(1H,s,H1),704(1H,s,H4),696(1H,
d,J=82Hz,H11),446(1H,d,J=156Hz,H
8A),395(3H,s,3OMe),382(3H,s,2OMe),
368(1H,d,J=156Hz,H8b),361(1H,dd,J=
33,110Hz,H14),351(1H,dd,J=33,156
Hz,H13a),306(1H,dd,J=110,156Hz,H
13b),318312(2H,m,H5a,6a),262257(2H,
m,H5b,6B);13CNMR(C5D5N,125MHz)δ:1161
(C1),1467(C2),1475(C3),1164(C4),
1281(C4a),295(C5),521(C6),548(C8),
1271(C8a),1497(C9),1452(C10),1103(C
11),1247(C12),1295(C12a),372(C13),
602(C14),1296(C14a),598(9OMe),563
(10OMe)。以上波谱数据与文献[46]一致,鉴定
为2,3二羟基9,10二甲氧基四氢原小檗碱。
化合物 5 无定形粉末,EIMSm/z(%)327
[M]+(100),312(6),296(11),178(48),135
(10);1HNMR(C5D5N,400MHz)δ:726(1H,s,H
1),713(1H,d,J=81Hz,H11),691(1H,d,J=
81Hz,H12),677(1H,s,H4),445(1H,d,J=
156Hz,H8A),394(3H,s,3OMe),375(3H,s,
9OMe),364(1H,d,J=156Hz,H8B),356(1H,
dd,J=36,113Hz,H14),337(1H,dd,J=36,
156Hz,H13A),300(1H,dd,J=113,156Hz,
H13B),325~314(2H,m,H5A,6A),267~
255(2H,m,H5B,6B);13CNMR(C5D5N,100
MHz)δ:1139(C1),1466(C2),1472(C3),
1123(C4),1257(C4a),296(C5),522(C6),
548(C8),1295(C8a),1449(C9),1491(C
10),1161(C11),1248(C12),1270(C12a),
371(C13),598(C14),1314(C14a),599(9
OMe),559(3OMe)。以上数据与文献[78]对
照,鉴定为千金藤啶碱(stepholidine)。
[参考文献]
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FivealkaloidsfromvinestemsofDiploclisiaaffinis
WANGEnjun1,2,MAYunbao1,ZHANGXuemei1,JIANGZhiyong1,CHENJijun1
(1.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina,KunmingInstituteofBotany,
ChineseAcademyofSciences,Kunming650204,China;
2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
[Abstract] Objective:TostudyalkaloidconstituentsofDiploclisiaafinis.Method:TheairdriedvinestemsofDafinis
wereextractedwith90% EtOHthreetimesatroomtemperature.TheEtOHextractwassuspendedinH2OandadjustedtopH2with
5% HClsolution.AfterextractedwithpetroleumetherandCHCl3successively,theaqueous.fractionwasadjustedtopH9with10%
NH3·H2OandextractedwithCHCl3againtoafordthetotalalkaloidsfraction.Thecompoundswereisolatedthroughcolumnchroma
tographyfromthetotalalkaloidsfraction.Theirstructuresweredeterminedonthebasisofspectralanalysis(MS,1HNMR,13C
NMR).Result:Fivealkaloidswasidentifiedasreticuline(1),asimilobine(2),acutumine(3),dihydroxyprotoberberine(4),
stepholidine(5),wereisolatedfromthevinestemsofDafinis.Conclusion:AlthecompoundswereobtainedfromDafinisfor
thefirsttime.
[Keywords] Diploclisiaafinis;Menispermaceae;isoquinolinealkaloids
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20080119
[基金项目] 中国科学院知识创新工程“重要方向性”项目(KGCX2SW213);天津农学院科学研究发展基金(2006A004)
[通讯作者] 师彦平,Tel:(0931)4968208,Email:shiyp@lzb.ac.cn
蓝玉簪龙胆中苷类成分的研究
杨红澎1,2,确 生3,吴锡冬2,师彦平1
(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 甘肃省天然药物重点实验室,甘肃 兰州 730000;
2.天津农学院 农学系,天津 300384;
3.青海师范大学 化学系,青海 西宁 810008)
[摘要] 目的:研究蓝玉簪龙胆 Gentianaveitchiorum乙醇提取物中的苷类成分。方法:通过色谱技术进行分
离,利用质谱、核磁共振等波谱技术鉴定化合物的结构。结果:从蓝玉簪龙胆的花中分离得到5个苷类成分,分别
鉴定为落干酸(1),龙胆苦苷(2),异荭草素3′甲基醚(3),异牡荆苷(4),异荭草素(5)。结论:化合物1~5为首次
从该植物中分离得到。
[关键词] 蓝玉簪龙胆;龙胆科;苷类成分
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)21250503
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第33卷第21期
2008年11月
         
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