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Studies on chemical constituents from twigs of Morus atropurpurea

广东桑枝的化学成分研究



全 文 :[9]  冯 峰,文 媛,优 生,等.菝葜中黄酮和芪类成分的研究
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StudiesonchemicalconstituentsofrhizomesofSmilaxchina
XUYan1,2,LIANGJingyu2,ZOUZhongmei1
(1.InstituteofMedicinalPlantDevelopment,ChineseAcademyofMedicalSciencesandPekingUnionMedicalColege,
Beijing100193,China;
2.DepartmentofNaturalMedicinalChemistry,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherhizomesofSmilaxchina.Method:Theconstituentsoftherhi
zomesofS.chinawereisolatedandpurifiedbyrepeatedsilicagelandSephadexLH-20chromatography,andtheirstructureswereeluci
datedonthebasisofspectralanalysis.Result:Thirteencompoundswereobtainedandidentifiedaskaemperol7OβDglucopyranoside
(1),engeletin(2),isoengeletin(3),kaempferol(4),dihydrokaempferol(5),dihydrokaempferol5OβDglucopyranoside(6),ru
tin(7),kaempferol5OβDglucopyranoside(8),3,5,4′trihydroxystibene(9),vanilicacid(10),3,5dimethoxy4OβDglu
copyranosylcinnamicacid(11),βsitosterol(12),andβdaucosterol(13),respectively.Conclusion:Compounds1,3,7,8,and11
wereisolatedfromthisplantforthefirsttime,andcompounds8and11wereisolatedfromthegenusSmilaxforthefirsttime.
[Keywords] Smilaxchina;flavonoids;phenolicacid;stilbene;sterols
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20080211
[基金项目] 广东省自然科学基金重点项目(05200575)
[通讯作者] 李续娥,Tel:(020)85211420,Fax:(020)87596325,Email:lixuescnu@sohucom
广东桑枝的化学成分研究
许延兰1,李续娥1,邹宇晓2,陈纪军3
(1.华南师范大学 广东省植物发育生物工程重点实验室,广东 广州 510631;
2.广东省农业科学院,广东 广州 510610;
3.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南 昆明 650204)
[摘要] 目的:对桑科植物广东桑 Morusatropurpurea桑枝的化学成分进行研究。方法:应用硅胶、聚酰胺、
SephadexLH-20柱色谱技术进行分离纯化,并用 MS和 NMR分析鉴定化合物结构。结果:从95%乙醇提取物中
分离得到11个化合物,分别为 mulberin(1),cyclomulberin(2),桑白皮素(3),环桑黄酮(4),2′,4′,4,2″tetra
hydroxy3′{3″methylbut3″enyl}chalcone(5),mulberofranG(6),东莨菪内酯(7),moruchalconeA(8),山柰酚
(9),熊果酸(10),β胡萝卜苷(11)。结论:除9,11外,其余化合物均首次从该植物中分离得到。
[关键词] 广东桑;黄酮;查耳酮;三萜;香豆素
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)21249904
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 21
 November,2008
  广东桑主要分布于华南地区,其同属植物白桑
MorusablaL.为传统中药,树皮、枝、叶、果实均可入
药,具有降压、抗菌、利尿、镇静等作用[1]。近20年
来国内外对桑属植物作了大量研究,发现其中含有
黄酮、二苯乙烯、苯骈呋喃等酚性化合物。国内外对
白桑的研究较多,对广东桑化学成分的报道很少,仅
见轧霁[2]等从种子中分到10个化合物。为促进桑
树资源的综合利用,作者对广东桑桑枝的化学成分
进行较系统的研究,从醋酸乙酯部分分离得到11个
化合物,除化合物9,10外均首次从该植物中发现。
1 仪器与试药
VGAutoSpec3000型质谱仪,70eV电子轰击
源,正离子电离源;BrukerAV-400MHz和 DRX-
500Hz核磁共振仪,以 TMS为内标测定。Sephadex
LH-20为Pharmacia公司产品;柱色谱硅胶(200~
300目)和薄层硅胶 GF254均为青岛美高有限公司
生产。广东桑桑枝由广东农科院提供,经唐翠明副
研究员鉴定为广东桑M.atropurpurea。
2 提取与分离
广东桑干燥枝条(60kg),粉碎后用95%的乙
醇加热(50~70℃)浸泡3次,每次2d。提取液减
压浓缩成浸膏后混悬于水中,依次用石油醚、醋酸乙
酯、正丁醇萃取,回收溶剂得到石油醚部分(442g)、
醋酸乙酯部分(405g)、正丁醇部分(474g)、水部分
(740g)。醋酸乙酯萃取物经硅胶、聚酰胺、Sepha
dexLH-20柱色谱分离和纯化,得到11个化合物:
化合物1(1147g),2(239mg),3(708mg),4(83
mg),5(12mg),6(16mg),7(50mg),8(180mg),9
(2mg),10(620mg),11(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 淡黄色粉末,ESIMSm/z445[M+
Na]+,423[M+H]+。1HNMR(C5D5N,500MHz)δ:
1388(1H,s,5OH),1226(2H,brs,OH),758
(1H,s,H6′),708(1H,d,J=21Hz,H3′),695
(1H,dd,J=73,21Hz,H5′),676(1H,s,H6),
571(1H,t,J=72Hz,H17),56(1H,t,J=68
Hz,H12),38(2H,d,J=72Hz,H16),36(1H,
d,J=68Hz,H11),20(3H,s,H20),181(3H,s,
H15),165(3H,s,H19),163(3H,s,H14)。13C
NMR(C5D5N,125MHz)δ:1585(C2),1208(C
3),1832(C4),1564(C5),988(C6),1628(C
7),1069(C8),1627(C9),1050(C10),250
(C11),1231(C12),1323(C13),180(C14),
259(C15),224(C16),1231(C17),1312(C
18),179(C19),259(C20),1131(C1′),1608
(C2′),1043(C3′)1624(C4′),1079(C5′),
1317(C6′)。以上数据与文献[3]一致,鉴定为
mulberin。
化合物 2 淡黄色粉末,[α]247D -6130°(c
028,甲醇),FABMSm/z421[M+H]+,405[M-
CH3]
+。1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:1267(1H,
s,5OH),757(1H,d,J=86Hz,H6′),655(1H,
d,J=86Hz,H5′),634(1H,d,J=16Hz,H3′),
625(1H,s,H6),608(1H,d,J=94Hz,H11),
535(1H,d,J=94Hz,H12),517(1H,t,J=65
Hz,H17),334(2H,dd,J=146,68Hz,H16),
185(3H,s,H14),175(3H,s,H15),162(3H,s,
H19or20),161(3H,s,H20or19)。13CNMR
(DMSOd6,100MHz)δ:1576(C2),1082(C3),
1779(C4),1538(C5),985(C6),1615(C7),
1038(C8),1634(C9),1068(C10),690(C
11),1212(C12),1381(C13),184(C14),255
(C15),213(C16),1224(C17),1310(C18),
179(C19),255(C20),1063(C1′),1552(C
2′),1039(C3′)1591(C4′),1103(C5′),1252
(C6′)。以上数据与文献[4]一致,鉴定为 cyclo
mulberin。
化合物3 淡黄色粉末,ESIMSm/z443[M+
Na]+,421[M-H]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:
716(1H,d,J=83Hz,H6′),655(1H,d,J=100
Hz,H16),653(1H,d,J=32Hz,H3′),649
(1H,d,J=21Hz,H5′),617(1H,s,H6),546
(1H,d,J=10Hz,H17),509(1H,t,J=67Hz,
H12),31(2H,dd,J=146,65Hz,H11),156
(3H,s,H14),140(3H,s,H15),140(3H,s,19),
138(3H,s,20)。13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1553(C2),1213(C3),1824(C4),1611(C
5),998(C6),1553(C7),1012(C8),1522(C
9),1049(C10),243(C11),1208(C12),1316
(C13),176(C14),256(C15),1147(C16),
1271(C17),781(C18),281(C19,20),1123
(C1′),1594(C2′),1038(C3′),1603(C4′),
1083(C5′),1332(C6′)。以上数据与文献[5]一
致,鉴定为桑白皮素(morusin)。
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    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
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化合物4 黄色针晶(氯仿),ESIMSm/z443
[M+Na]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:1284
(1H,s,5OH),765(1H,d,J=85Hz,H6′),677
(1H,d,J=100Hz,H16),656(1H,dd,J=85
Hz,14,H5′),643(1H,s,H3′),626(1H,s,H
6),625(1H,d,J=67Hz,H11),56(1H,d,J=
100Hz,H15),542(1H,dd,J=94,38Hz,H
12),197(3H,s,H14),170(3H,s,H15),147
(6H,s,H19,20)。13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1581(C2),1088(C3),1786(C4),1550(C
5),1002(C6),1617(C7),1046(C8),1609
(C9),1014(C10),698(C11),1209(C12),
1395(C13),187(C14),259(C15),1148(C
16),1276(C17),779(C18),281(C19),282
(C20),1096(C1′),1511(C2′),1055(C3′)
1591(C4′),1098(C5′),1252(C6′)。以上数
据与文献[4]一致,鉴定为环桑黄酮(cyclomorusin)。
化合物5 淡黄色粉末,ESIMSm/z363[M+
Na]+。1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:1406(1H,
s,2′OH),802(1H,d,J=88 Hz,H6′),
776~773(4H,m,Hα,β,2,6),683(2H,J=76
Hz,H3,5),644(1H,d,J=88Hz,H5′),462,
458(each1H,brs,H4″),427(1H,t,J=64Hz,
H2″),281(1H,dd,J=128,68Hz,H1″),272
(1H,dd,J=128,68Hz,H1″),173(3H,s,H
5″)。13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:1918(C=
O),1643(C2′),1632(C4′),1602(C4),1481
(C3″),1441(C′),1312(C2,6),1301(C6′)
1258(C1),1174(C′),1159(C3,5),1125(C
1′),1125(C3′),1098(C4″),1075(C5′),734
(C2″),290(C1″),173(C5″)。以上数据与文献
[6]一致,鉴定为 2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″
methylbut3″enyl}chalcone。
化合物6 褐色结晶(甲醇),1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:798(1H,d,J=86Hz,H4),756
(1H,d,J=86Hz,H19″),752(1H,brs,H11′),
742(1H,s,H14″),740(1H,s,H20″),737(1H,
d,J=84Hz,H13″),721(1H,d,J=19Hz,H
7),719(1H,s,H17″),708(1H,d,J=20Hz,H
6′),706(1H,d,J=06Hz,H3),701(1H,d,J=
20Hz,H2′),665(1H,dd,J=86,20Hz,H5),
277(1H,dd,J=170,52Hz,H6″),224(1H,dd,
J=160,112Hz,H6″),183(3H,s,H7″)。以上
数据与文献[7]一致,TLC与 mulberofranG标准品
对照(甲醇氯仿 15∶85)Rf值一致,故鉴定为 mul
berofranG。
化合物7 无色针晶(氯仿甲醇)ESIMSm/z
215[M+Na]+,193[M+H]+。1HNMR(C5D5N,400
MHz)δ:770(1H,d,J=96Hz,H4),712(1H,s,
H5),705(1H,s,H8),632(1H,dd,J=92,08
Hz,H3),378(3H,s,6OCH3)。
13CNMR(C5D5N,
100MHz)δ:1616(C2),1531(C7),1511(C9),
1463(C6),1442(C4),1124(C5),1112(C
10),1095(C3),1042(C8),563(OCH3)。以上
数据与文献[8]一致,故鉴定为东莨菪内酯。
化合 物 8  黄 色 粉 末,ESIMSm/z363
[M+Na]+,341[M+H]+。1HNMR(C5D5N,400
MHz)δ:152(1H,brs,H2′),896(1H,d,J=152
Hz,Hβ),828(1H,d,J=152Hz,Hα),811(1H,
d,J=88Hz,H6′),789(1H,d,J=84Hz,H6),
694(1H,s,H3),686(1H,d,J=84Hz,H5),
675(1H,d,J=84Hz,H5′),578(1H,t,J=68
Hz,C8),390(2H,d,J=68Hz,C7),194(3H,s,
H5″),169(3H,s,H4″)。13CNMR(C5D5N,100
MHz)δ:1934(C=O),1653(C2′),1637(C4′),
1635(C4),1615(C2),1418(Cβ),1324(C
2′),1324(C6′),1299(C6),1313(C3″),1240
(C2″),1173(Cα),1164(C1′),1153(C3′),
1143(C1),1080(C5′),1040(C3),261(C
5″),228(C1″),182(C4″)。以上数据与参考文
献[9]一致,鉴定为moruchalconeA。
化合物 9 淡黄色粉末,ESIMS(+)m/z286
[M]+。1HNMR(C5D5N,400MHz)δ:1336(1H,s,
5OH),854(1H,d,J=88Hz,H3′,5′),733(1H,
d,J=88Hz,H2′,6′),687(1H,d,J=20Hz,H
6),677(1H,d,J=20Hz,H8)。13CNMR(C5D5N,
100MHz)δ:1379(C2),1476(C3),1774(C4),
1625(C5),993(C6),1656(C7),944(C8),
1575(C9),104(C10),1306(C2′,6′),1608(C
4′),1164(C3′,5′)。以上数据与文献[2]一致,鉴
定为山柰酚(kaempferol)。
化合物 10 白色粉末,ESIMSm/z455[M-
H]-。1 HNMR (C5D5N,500 MHz)与
13 CNMR
(C5D5N,125MHz)。以上数据与文献[2]一致,鉴
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定为熊果酸(ursolicacid)。
化合物11 白色无定形粉末,经硅胶TLC与胡
萝卜苷标准品对照(甲醇氯仿10∶90)Rf值一致,混
合熔点不下降,鉴定为β胡萝卜苷。
4 讨论
分离得到的化合物除化合物5外,其他化合物
均可以在白桑中找到。由此可见广东桑枝与桑白皮
的化合物种类及结构相近,黄酮类化合物均具有异
戊烯基,两者具有一定的替代性。但是广东桑中化
合物譬如化合物 5(2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″
methylbut3″enyl}chalcone)的异戊烯基具有更多
的变化,这一点有待于进一步研究。另外,广东桑枝
中的化合物种类和含量都有别于其种子。
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StudiesonchemicalconstituentsfromtwigsofMorusatropurpurea
XUYanlan1,LIXue1,ZOUYuxiao2,CHENJijun3
(1.GuangdongProvincialKeyLabofBiotechnologyforPlantDevelopment,SouthChinaNormalUniversity,
Guangzhou510631,China;2.GuangdongAcademyofAgriculturalsciences,Guangzhou510610,China
3.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina,KunmingInstituteofBotany,
ChineseAcademyofSciences,Kunming650204,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofthetwigsofMorusatropurpurea.Method:Thecompoundsofthe
EtOAcfractionwereisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel,polyamide,SephadexLH-20,andtheirstructures
wereelucidatedonthebasisofspectroscopicevidence(MS,NMR).Result:Elevencompoundswereidentifiedasmulberin(1),
cyclomulberin(2),morusin(3),cyclomorusin(4),2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″methylbut3″enyl}chalcone(5),mulber
rofranG(6),scopoletin(7),moruchalconeA(8),kaempferol(9),ursolicacid(10),βdaucosterol(11).Conclusion:Except
compounds9and11,altheothercompoundswereobtainedfromM.atropurpureaforthefirsttime.
[Keywords] Morusatropurpurea;flavonoids;chalcones;triterpenoid;coumarin
[责任编辑 王亚君
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第33卷第21期
2008年11月
         
    中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
       
Vol.33,Issue 21
 November,2008