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StudiesonchemicalconstituentsofrhizomesofSmilaxchina
XUYan1,2,LIANGJingyu2,ZOUZhongmei1
(1.InstituteofMedicinalPlantDevelopment,ChineseAcademyofMedicalSciencesandPekingUnionMedicalColege,
Beijing100193,China;
2.DepartmentofNaturalMedicinalChemistry,ChinaPharmaceuticalUniversity,Nanjing210009,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsoftherhizomesofSmilaxchina.Method:Theconstituentsoftherhi
zomesofS.chinawereisolatedandpurifiedbyrepeatedsilicagelandSephadexLH-20chromatography,andtheirstructureswereeluci
datedonthebasisofspectralanalysis.Result:Thirteencompoundswereobtainedandidentifiedaskaemperol7OβDglucopyranoside
(1),engeletin(2),isoengeletin(3),kaempferol(4),dihydrokaempferol(5),dihydrokaempferol5OβDglucopyranoside(6),ru
tin(7),kaempferol5OβDglucopyranoside(8),3,5,4′trihydroxystibene(9),vanilicacid(10),3,5dimethoxy4OβDglu
copyranosylcinnamicacid(11),βsitosterol(12),andβdaucosterol(13),respectively.Conclusion:Compounds1,3,7,8,and11
wereisolatedfromthisplantforthefirsttime,andcompounds8and11wereisolatedfromthegenusSmilaxforthefirsttime.
[Keywords] Smilaxchina;flavonoids;phenolicacid;stilbene;sterols
[责任编辑 王亚君]
[收稿日期] 20080211
[基金项目] 广东省自然科学基金重点项目(05200575)
[通讯作者] 李续娥,Tel:(020)85211420,Fax:(020)87596325,Email:lixuescnu@sohucom
广东桑枝的化学成分研究
许延兰1,李续娥1,邹宇晓2,陈纪军3
(1.华南师范大学 广东省植物发育生物工程重点实验室,广东 广州 510631;
2.广东省农业科学院,广东 广州 510610;
3.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室,云南 昆明 650204)
[摘要] 目的:对桑科植物广东桑 Morusatropurpurea桑枝的化学成分进行研究。方法:应用硅胶、聚酰胺、
SephadexLH-20柱色谱技术进行分离纯化,并用 MS和 NMR分析鉴定化合物结构。结果:从95%乙醇提取物中
分离得到11个化合物,分别为 mulberin(1),cyclomulberin(2),桑白皮素(3),环桑黄酮(4),2′,4′,4,2″tetra
hydroxy3′{3″methylbut3″enyl}chalcone(5),mulberofranG(6),东莨菪内酯(7),moruchalconeA(8),山柰酚
(9),熊果酸(10),β胡萝卜苷(11)。结论:除9,11外,其余化合物均首次从该植物中分离得到。
[关键词] 广东桑;黄酮;查耳酮;三萜;香豆素
[中图分类号]R284.1 [文献标识码]A [文章编号]10015302(2008)21249904
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中 国 中 药 杂 志
ChinaJournalofChineseMateriaMedica
Vol.33,Issue 21
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广东桑主要分布于华南地区,其同属植物白桑
MorusablaL.为传统中药,树皮、枝、叶、果实均可入
药,具有降压、抗菌、利尿、镇静等作用[1]。近20年
来国内外对桑属植物作了大量研究,发现其中含有
黄酮、二苯乙烯、苯骈呋喃等酚性化合物。国内外对
白桑的研究较多,对广东桑化学成分的报道很少,仅
见轧霁[2]等从种子中分到10个化合物。为促进桑
树资源的综合利用,作者对广东桑桑枝的化学成分
进行较系统的研究,从醋酸乙酯部分分离得到11个
化合物,除化合物9,10外均首次从该植物中发现。
1 仪器与试药
VGAutoSpec3000型质谱仪,70eV电子轰击
源,正离子电离源;BrukerAV-400MHz和 DRX-
500Hz核磁共振仪,以 TMS为内标测定。Sephadex
LH-20为Pharmacia公司产品;柱色谱硅胶(200~
300目)和薄层硅胶 GF254均为青岛美高有限公司
生产。广东桑桑枝由广东农科院提供,经唐翠明副
研究员鉴定为广东桑M.atropurpurea。
2 提取与分离
广东桑干燥枝条(60kg),粉碎后用95%的乙
醇加热(50~70℃)浸泡3次,每次2d。提取液减
压浓缩成浸膏后混悬于水中,依次用石油醚、醋酸乙
酯、正丁醇萃取,回收溶剂得到石油醚部分(442g)、
醋酸乙酯部分(405g)、正丁醇部分(474g)、水部分
(740g)。醋酸乙酯萃取物经硅胶、聚酰胺、Sepha
dexLH-20柱色谱分离和纯化,得到11个化合物:
化合物1(1147g),2(239mg),3(708mg),4(83
mg),5(12mg),6(16mg),7(50mg),8(180mg),9
(2mg),10(620mg),11(30mg)。
3 结构鉴定
化合物1 淡黄色粉末,ESIMSm/z445[M+
Na]+,423[M+H]+。1HNMR(C5D5N,500MHz)δ:
1388(1H,s,5OH),1226(2H,brs,OH),758
(1H,s,H6′),708(1H,d,J=21Hz,H3′),695
(1H,dd,J=73,21Hz,H5′),676(1H,s,H6),
571(1H,t,J=72Hz,H17),56(1H,t,J=68
Hz,H12),38(2H,d,J=72Hz,H16),36(1H,
d,J=68Hz,H11),20(3H,s,H20),181(3H,s,
H15),165(3H,s,H19),163(3H,s,H14)。13C
NMR(C5D5N,125MHz)δ:1585(C2),1208(C
3),1832(C4),1564(C5),988(C6),1628(C
7),1069(C8),1627(C9),1050(C10),250
(C11),1231(C12),1323(C13),180(C14),
259(C15),224(C16),1231(C17),1312(C
18),179(C19),259(C20),1131(C1′),1608
(C2′),1043(C3′)1624(C4′),1079(C5′),
1317(C6′)。以上数据与文献[3]一致,鉴定为
mulberin。
化合物 2 淡黄色粉末,[α]247D -6130°(c
028,甲醇),FABMSm/z421[M+H]+,405[M-
CH3]
+。1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:1267(1H,
s,5OH),757(1H,d,J=86Hz,H6′),655(1H,
d,J=86Hz,H5′),634(1H,d,J=16Hz,H3′),
625(1H,s,H6),608(1H,d,J=94Hz,H11),
535(1H,d,J=94Hz,H12),517(1H,t,J=65
Hz,H17),334(2H,dd,J=146,68Hz,H16),
185(3H,s,H14),175(3H,s,H15),162(3H,s,
H19or20),161(3H,s,H20or19)。13CNMR
(DMSOd6,100MHz)δ:1576(C2),1082(C3),
1779(C4),1538(C5),985(C6),1615(C7),
1038(C8),1634(C9),1068(C10),690(C
11),1212(C12),1381(C13),184(C14),255
(C15),213(C16),1224(C17),1310(C18),
179(C19),255(C20),1063(C1′),1552(C
2′),1039(C3′)1591(C4′),1103(C5′),1252
(C6′)。以上数据与文献[4]一致,鉴定为 cyclo
mulberin。
化合物3 淡黄色粉末,ESIMSm/z443[M+
Na]+,421[M-H]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:
716(1H,d,J=83Hz,H6′),655(1H,d,J=100
Hz,H16),653(1H,d,J=32Hz,H3′),649
(1H,d,J=21Hz,H5′),617(1H,s,H6),546
(1H,d,J=10Hz,H17),509(1H,t,J=67Hz,
H12),31(2H,dd,J=146,65Hz,H11),156
(3H,s,H14),140(3H,s,H15),140(3H,s,19),
138(3H,s,20)。13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1553(C2),1213(C3),1824(C4),1611(C
5),998(C6),1553(C7),1012(C8),1522(C
9),1049(C10),243(C11),1208(C12),1316
(C13),176(C14),256(C15),1147(C16),
1271(C17),781(C18),281(C19,20),1123
(C1′),1594(C2′),1038(C3′),1603(C4′),
1083(C5′),1332(C6′)。以上数据与文献[5]一
致,鉴定为桑白皮素(morusin)。
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化合物4 黄色针晶(氯仿),ESIMSm/z443
[M+Na]+。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:1284
(1H,s,5OH),765(1H,d,J=85Hz,H6′),677
(1H,d,J=100Hz,H16),656(1H,dd,J=85
Hz,14,H5′),643(1H,s,H3′),626(1H,s,H
6),625(1H,d,J=67Hz,H11),56(1H,d,J=
100Hz,H15),542(1H,dd,J=94,38Hz,H
12),197(3H,s,H14),170(3H,s,H15),147
(6H,s,H19,20)。13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:
1581(C2),1088(C3),1786(C4),1550(C
5),1002(C6),1617(C7),1046(C8),1609
(C9),1014(C10),698(C11),1209(C12),
1395(C13),187(C14),259(C15),1148(C
16),1276(C17),779(C18),281(C19),282
(C20),1096(C1′),1511(C2′),1055(C3′)
1591(C4′),1098(C5′),1252(C6′)。以上数
据与文献[4]一致,鉴定为环桑黄酮(cyclomorusin)。
化合物5 淡黄色粉末,ESIMSm/z363[M+
Na]+。1HNMR(DMSOd6,400MHz)δ:1406(1H,
s,2′OH),802(1H,d,J=88 Hz,H6′),
776~773(4H,m,Hα,β,2,6),683(2H,J=76
Hz,H3,5),644(1H,d,J=88Hz,H5′),462,
458(each1H,brs,H4″),427(1H,t,J=64Hz,
H2″),281(1H,dd,J=128,68Hz,H1″),272
(1H,dd,J=128,68Hz,H1″),173(3H,s,H
5″)。13CNMR(DMSOd6,100MHz)δ:1918(C=
O),1643(C2′),1632(C4′),1602(C4),1481
(C3″),1441(C′),1312(C2,6),1301(C6′)
1258(C1),1174(C′),1159(C3,5),1125(C
1′),1125(C3′),1098(C4″),1075(C5′),734
(C2″),290(C1″),173(C5″)。以上数据与文献
[6]一致,鉴定为 2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″
methylbut3″enyl}chalcone。
化合物6 褐色结晶(甲醇),1HNMR(CD3OD,
400MHz)δ:798(1H,d,J=86Hz,H4),756
(1H,d,J=86Hz,H19″),752(1H,brs,H11′),
742(1H,s,H14″),740(1H,s,H20″),737(1H,
d,J=84Hz,H13″),721(1H,d,J=19Hz,H
7),719(1H,s,H17″),708(1H,d,J=20Hz,H
6′),706(1H,d,J=06Hz,H3),701(1H,d,J=
20Hz,H2′),665(1H,dd,J=86,20Hz,H5),
277(1H,dd,J=170,52Hz,H6″),224(1H,dd,
J=160,112Hz,H6″),183(3H,s,H7″)。以上
数据与文献[7]一致,TLC与 mulberofranG标准品
对照(甲醇氯仿 15∶85)Rf值一致,故鉴定为 mul
berofranG。
化合物7 无色针晶(氯仿甲醇)ESIMSm/z
215[M+Na]+,193[M+H]+。1HNMR(C5D5N,400
MHz)δ:770(1H,d,J=96Hz,H4),712(1H,s,
H5),705(1H,s,H8),632(1H,dd,J=92,08
Hz,H3),378(3H,s,6OCH3)。
13CNMR(C5D5N,
100MHz)δ:1616(C2),1531(C7),1511(C9),
1463(C6),1442(C4),1124(C5),1112(C
10),1095(C3),1042(C8),563(OCH3)。以上
数据与文献[8]一致,故鉴定为东莨菪内酯。
化合 物 8 黄 色 粉 末,ESIMSm/z363
[M+Na]+,341[M+H]+。1HNMR(C5D5N,400
MHz)δ:152(1H,brs,H2′),896(1H,d,J=152
Hz,Hβ),828(1H,d,J=152Hz,Hα),811(1H,
d,J=88Hz,H6′),789(1H,d,J=84Hz,H6),
694(1H,s,H3),686(1H,d,J=84Hz,H5),
675(1H,d,J=84Hz,H5′),578(1H,t,J=68
Hz,C8),390(2H,d,J=68Hz,C7),194(3H,s,
H5″),169(3H,s,H4″)。13CNMR(C5D5N,100
MHz)δ:1934(C=O),1653(C2′),1637(C4′),
1635(C4),1615(C2),1418(Cβ),1324(C
2′),1324(C6′),1299(C6),1313(C3″),1240
(C2″),1173(Cα),1164(C1′),1153(C3′),
1143(C1),1080(C5′),1040(C3),261(C
5″),228(C1″),182(C4″)。以上数据与参考文
献[9]一致,鉴定为moruchalconeA。
化合物 9 淡黄色粉末,ESIMS(+)m/z286
[M]+。1HNMR(C5D5N,400MHz)δ:1336(1H,s,
5OH),854(1H,d,J=88Hz,H3′,5′),733(1H,
d,J=88Hz,H2′,6′),687(1H,d,J=20Hz,H
6),677(1H,d,J=20Hz,H8)。13CNMR(C5D5N,
100MHz)δ:1379(C2),1476(C3),1774(C4),
1625(C5),993(C6),1656(C7),944(C8),
1575(C9),104(C10),1306(C2′,6′),1608(C
4′),1164(C3′,5′)。以上数据与文献[2]一致,鉴
定为山柰酚(kaempferol)。
化合物 10 白色粉末,ESIMSm/z455[M-
H]-。1 HNMR (C5D5N,500 MHz)与
13 CNMR
(C5D5N,125MHz)。以上数据与文献[2]一致,鉴
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定为熊果酸(ursolicacid)。
化合物11 白色无定形粉末,经硅胶TLC与胡
萝卜苷标准品对照(甲醇氯仿10∶90)Rf值一致,混
合熔点不下降,鉴定为β胡萝卜苷。
4 讨论
分离得到的化合物除化合物5外,其他化合物
均可以在白桑中找到。由此可见广东桑枝与桑白皮
的化合物种类及结构相近,黄酮类化合物均具有异
戊烯基,两者具有一定的替代性。但是广东桑中化
合物譬如化合物 5(2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″
methylbut3″enyl}chalcone)的异戊烯基具有更多
的变化,这一点有待于进一步研究。另外,广东桑枝
中的化合物种类和含量都有别于其种子。
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StudiesonchemicalconstituentsfromtwigsofMorusatropurpurea
XUYanlan1,LIXue1,ZOUYuxiao2,CHENJijun3
(1.GuangdongProvincialKeyLabofBiotechnologyforPlantDevelopment,SouthChinaNormalUniversity,
Guangzhou510631,China;2.GuangdongAcademyofAgriculturalsciences,Guangzhou510610,China
3.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina,KunmingInstituteofBotany,
ChineseAcademyofSciences,Kunming650204,China)
[Abstract] Objective:TostudythechemicalconstituentsofthetwigsofMorusatropurpurea.Method:Thecompoundsofthe
EtOAcfractionwereisolatedandpurifiedbycolumnchromatographyonsilicagel,polyamide,SephadexLH-20,andtheirstructures
wereelucidatedonthebasisofspectroscopicevidence(MS,NMR).Result:Elevencompoundswereidentifiedasmulberin(1),
cyclomulberin(2),morusin(3),cyclomorusin(4),2′,4′,4,2″tetrahydroxy3′{3″methylbut3″enyl}chalcone(5),mulber
rofranG(6),scopoletin(7),moruchalconeA(8),kaempferol(9),ursolicacid(10),βdaucosterol(11).Conclusion:Except
compounds9and11,altheothercompoundswereobtainedfromM.atropurpureaforthefirsttime.
[Keywords] Morusatropurpurea;flavonoids;chalcones;triterpenoid;coumarin
[责任编辑 王亚君
櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗櫗
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毉
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